液流電池理論與技術(shù)——荷電狀態(tài)的表征

洪為臣，李冰洋，王保國

（清華大學(xué)化學(xué)工程系，北京 100084）

液流電池是一種大規(guī)模高效電化學(xué)儲能（電）裝置，通過溶液中的電化學(xué)活性物質(zhì)的價態(tài)變化實(shí)現(xiàn)電能與化學(xué)能相互轉(zhuǎn)換與能量存儲。在液流電池中，活性物質(zhì)儲存于電解質(zhì)溶液中，具有流動性， 可以實(shí)現(xiàn)電化學(xué)反應(yīng)場所（電池）與儲能活性物質(zhì)在空間上的分離，電池功率與儲能容量設(shè)計(jì)相對獨(dú)立，適合大規(guī)模蓄電儲能需求。近年來，隨著光伏、風(fēng)力發(fā)電等可再生能源利用規(guī)模不斷擴(kuò)大，以全釩液流電池（vanadium flow battery，VFB）為代表的大容量儲能技術(shù)得到更多關(guān)注。

從實(shí)際應(yīng)用場景來看，可以分為電源側(cè)的平滑光伏、風(fēng)力電源的輸出，用戶側(cè)的谷電峰用、減小電動汽車集中充電產(chǎn)生的波動以及輸配電過程的計(jì)劃發(fā)電與跟蹤負(fù)荷。在這些應(yīng)用過程中，液流電池系統(tǒng)的可調(diào)度儲能容量或者表達(dá)為電池荷電狀態(tài)（state of charge，SOC），成為儲能系統(tǒng)管理與調(diào)控的關(guān)鍵依據(jù)。因此，確定簡單、快捷、準(zhǔn)確、可靠的荷電狀態(tài)實(shí)時測定方法顯得十分重要。本文圍繞該問題進(jìn)行論述，從理論和工程實(shí)踐兩方面，討論電池荷電狀態(tài)測量過程以及產(chǎn)生測量偏差的原因與改進(jìn)措施。

1 全釩液流電池荷電狀態(tài)的概念

全釩液流電池使用兩種VO2+/和V2+/V3+釩離子電對組成電化學(xué)體系，電池系統(tǒng)由電池本體、電解液儲罐、泵以及電解液管路構(gòu)成，如圖1所 示[1-2]。電池充電/放電過程中，電解液通過泵在電池本體與電解液儲罐之間循環(huán)，在電極上發(fā)生可逆電化學(xué)反應(yīng)。每個單電池的正極、負(fù)極腔室間設(shè)置質(zhì)子傳導(dǎo)膜，將陰、陽極電解液隔開，電池外電路連接負(fù)載或者電源。通過以下電化學(xué)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)電能和化學(xué)能相互轉(zhuǎn)化，完成儲能與能量釋放循環(huán)過程。

圖1 全釩液流電池原理示意圖Fig.1 Schematic of redox vanadium flow battery

電極反應(yīng)

正極：

負(fù)極：

電池總反應(yīng)：

正極、負(fù)極電解液分別由含有VO2+/和V2+/V3+混合價態(tài)釩離子的硫酸水溶液組成，利用不同價態(tài)的釩離子相互轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)電能的儲存與釋放。為了保持電池充電-放電循環(huán)過程電荷平衡和最大儲能容量，初始狀態(tài)需要使正極、負(fù)極電解液中總釩離子濃度相等，保持正極的5價釩離子濃度[]與負(fù)極的2價釩離子濃度[V2+]相等，運(yùn)行過程無副反應(yīng)，釩離子無跨膜遷移，電池系統(tǒng)滿足電中性條件。理論上，在電池完全充電時，正極電解液中的VO2+全部轉(zhuǎn)換為；與此同時，負(fù)極電解液中的V3+全部轉(zhuǎn)換為V2+。此時電池的荷電狀態(tài)為100；在電池完全放電時，正極電解液中的得到電子全部轉(zhuǎn)換為VO2+，負(fù)極電解液中的V2+失去電子全部轉(zhuǎn)換為V3+，此時電池的荷電狀態(tài)為0。該工況下電解液中的全部活性物質(zhì)參與充電-放 電過程，電池具有的最大儲能容量稱作理論瓦時 容量。

在化學(xué)計(jì)量平衡的前提下，全釩液流電池的理論荷電狀態(tài)可以通過式(1)計(jì)算

該定義將荷電狀態(tài)作為狀態(tài)參數(shù)處理，以正極（或負(fù)極）電解液中的總釩離子物質(zhì)的量作為參照，只要測得任意時刻正極（或負(fù)極）電解液中5價釩離子[]（或2價釩離子[V2+]）濃度，就能夠得到荷電狀態(tài)?；谠摱x，文獻(xiàn)報道采用分光光譜測量技術(shù)，實(shí)時監(jiān)測正極、負(fù)極電解液中的不同價態(tài)釩離子濃度變化，用以表征全釩液流電池運(yùn)行時的荷電狀態(tài)[3]。

在電池充電-放電過程中，電解液中釩離子濃度變化決定電池的荷電狀態(tài)，可以采用Nernst方程計(jì)算VO2+/VO2+和V2+/V3+電對間的電動勢，其數(shù)值與開路電壓（open circuit voltage，OCV）近似相等。在忽略接界電勢的情況下，電池總電動勢表示為

式中，E0為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的平衡電勢，E0= 1.25 V；E為電池開路電壓，V；括號[i]為電解液中各離子的實(shí)時濃度，mol/L；γ表示離子活度；z為電池反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù)，z= 1；T為溫度，T= 298.15 K；R= 8.314 J/(mol·K)；F= 96450 C/mol。

由于電池開路電壓容易進(jìn)行實(shí)時測量、變換與信號傳輸，工程實(shí)際中經(jīng)常在電解液循環(huán)管路上設(shè)置單電池來測定開路電壓，反映電解液中不同價態(tài)釩離子濃度，以此表征儲能系統(tǒng)的荷電狀態(tài)。

2 荷電狀態(tài)的影響因素分析

2.1 釩離子跨膜滲透產(chǎn)生的影響

釩電池運(yùn)行過程，電解液從隔膜兩側(cè)流過，同時發(fā)生氧化還原反應(yīng)完成充電或者放電過程。在離子傳導(dǎo)膜兩側(cè)，同時存在電勢差、濃度差、壓強(qiáng)差、滲透壓差的作用，導(dǎo)致氫離子、釩離子、硫酸根離子和水分子發(fā)生跨膜傳遞[4-5]。雖然離子傳導(dǎo)膜能夠阻止大部分釩離子滲透，但是由于選擇性無法達(dá)到百分之百，少數(shù)釩離子會從膜的一側(cè)遷移到另外一側(cè)，導(dǎo)致自放電現(xiàn)象并降低電池庫侖效率，其離子反應(yīng)過程如式(3)~式(7)所示

陽極側(cè)：

陰極側(cè)：

隨著時間積累和充電-放電循環(huán)次數(shù)的增加，釩離子跨膜遷移產(chǎn)生的總釩離子濃度變化和價態(tài)偏移會不斷增加，導(dǎo)致電池容量衰減。此時，利用式(1)計(jì)算荷電狀態(tài)時，正極電解液和負(fù)極電解液的數(shù)值不同。

此外，電解液中離子跨膜遷移過程往往以水合離子形式進(jìn)行，水分子同樣產(chǎn)生跨膜傳遞，累積后表現(xiàn)為正極、負(fù)極水失衡。該現(xiàn)象也會引起離子濃度變化和正極、負(fù)極電解液的釩離子電對比例失衡，間接降低儲能容量。

2.2 負(fù)極析氫和電解液被氧化的影響

全釩液流電池使用硫酸水溶液作為支持電解液，自身不存在燃燒爆炸的可能性，具有安全性強(qiáng)的特點(diǎn)。但是負(fù)極電解液中V2+/V3+電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為-0.26 V，略低于氫氣析出的電極電位。在電池運(yùn)行過程中，需要嚴(yán)格控制充電過程的截止電壓（通常低于1.65 V），需要避免負(fù)極電解液中氫析出。盡管如此，由于實(shí)際應(yīng)用的電堆面積大，電解液在電堆內(nèi)流量分布不均，偶爾會產(chǎn)生電解液“溝流”與低速區(qū)域，導(dǎo)致局部內(nèi)阻增大。當(dāng)電極上的局部電壓超過析氫過電勢后，會產(chǎn)生析氫現(xiàn)象。

氫氣析出使得電池負(fù)極消耗額外的電子，降低電池的實(shí)際容量。在正常的充電過程，根據(jù)化學(xué)計(jì)量關(guān)系，正極電解液中的VO2+全部轉(zhuǎn)換為，所失去的電子流經(jīng)外電路做功后，在負(fù)極提供給負(fù)極電解液中的V3+還原反應(yīng)需要，最終使V3+轉(zhuǎn)換為V2+。由于析氫過程消耗部分電子，負(fù)極電解液中的V3+無法全部還原為V2+，充電結(jié)束時2價釩離子濃度[V2+]低于正極電解液中5價釩離子濃度[]，導(dǎo)致負(fù)極電解液的儲能容量減小以及整個電池儲能容量下降。

負(fù)極電解液氧化是另外一種典型負(fù)極反應(yīng)。通常情形，負(fù)極電解液需要嚴(yán)格隔絕氧氣才能保持電解液儲能容量。在室溫條件下，氧氣和負(fù)極電解液中的2價釩離子能夠自發(fā)進(jìn)行以下氧化還原反應(yīng)。

該過程導(dǎo)致充電結(jié)束時，已經(jīng)轉(zhuǎn)化的2價釩離子的V2+，被氧化為3價釩離子V3+，減小了負(fù)極電解液儲能容量。此時，負(fù)極電解液中[V2+]低于正極電解液中的[]，在放電過程中負(fù)極電解液中的V2+全部轉(zhuǎn)換為V3+即告結(jié)束，正極電解液中會有剩余的5價釩離子存在。

2.3 荷電狀態(tài)與電化學(xué)瓦時容量之間的關(guān)系

在全釩液流電池實(shí)際應(yīng)用過程中，荷電狀態(tài)用于表征液流電池實(shí)際可放出（或可充入）的儲能容量占最大儲能容量的比例，在電化學(xué)原理上取決于正負(fù)極電解液中釩離子濃度、電對平衡關(guān)系。由于釩離子跨膜遷移、水分子擴(kuò)散、析氫和負(fù)極氧化問題的存在，引起正負(fù)極電解液中釩離子濃度變化，打破了電對平衡關(guān)系，導(dǎo)致儲能容量隨著充電-放電循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸減小，此時的電池容量稱為電化學(xué)瓦時容量。它僅僅和電解液組成有關(guān)，與電池運(yùn)行模式無關(guān)，其數(shù)值小于理論瓦時容量。

實(shí)際運(yùn)行的全釩液流電池需要滿足額定輸出功率的要求，能夠放出的最大瓦時容量低于電化學(xué)瓦時容量。當(dāng)輸出電壓低于（或者輸入電壓超過）設(shè)定的截止電壓時，放電過程即告結(jié)束，此時儲能系統(tǒng)所能提供的能量成為實(shí)際容量。因此，荷電狀態(tài)與液流電池充電-放電工況密切相關(guān)，準(zhǔn)確表征荷電狀態(tài)的問題變得更為復(fù)雜。

分析全釩液流電池理論儲能容量以及電池運(yùn)行過程主要影響因素，能夠確定電化學(xué)意義上的荷電狀態(tài)。與此同時，根據(jù)實(shí)際運(yùn)行工況對儲能系統(tǒng)的額定功率、額定效率等的要求，兼顧現(xiàn)場操作的可行性、便利性、準(zhǔn)確性，提出測定與表征荷電狀態(tài)的方法。

3 荷電狀態(tài)的表征

3.1 定義和表征

在工程實(shí)踐過程中，基于儲能系統(tǒng)所能夠提供電力能源的實(shí)際功能，同時為了不同電化學(xué)儲能技術(shù)之間便于比較，對電池荷電狀態(tài)進(jìn)行重新定義[6]。

荷電狀態(tài)（state of charge，SOC）定義為：電池實(shí)際（剩余）可放出的瓦時容量與實(shí)際可放出的最大瓦時容量的比值?？捎檬?9)表達(dá)電池運(yùn)行過程任意時刻的荷電狀態(tài)

式(9)中，i、v分別為電池放電（或充電）過程的電流、電壓；t1、t分別為放電（或充電）開始時間和任意時刻時間。

該定義將荷電狀態(tài)作為過程參數(shù)處理，適用于單純的儲能過程。此時，期望儲能系統(tǒng)處于深充-深放的工作狀態(tài)，充分發(fā)揮電解液的儲能容量，需要充電開始（或截止）時間t1作為參照點(diǎn)。

最大瓦時容量（E最大瓦時）由電化學(xué)意義上電解液中所存儲的能量決定，其數(shù)值通常低于電化學(xué)瓦時容量，取決于電解液中所含有VO2+/和V2+/V3+的釩離子濃度以及兩種電對的匹配關(guān)系，與電池運(yùn)行工況無直接關(guān)系。對于設(shè)計(jì)和運(yùn)行良好的全釩液流電池儲能系統(tǒng)，能夠抑制釩離子跨膜遷移、水分子擴(kuò)散，有效控制負(fù)極析氫和電解液被氧化的副反應(yīng)，提高釩電解液利用率，充分利用電解液中的電化學(xué)活性物質(zhì)。

3.2 荷電狀態(tài)測量方法與誤差分析

根據(jù)式(9)的定義，充電（或放電）開始時間t1和任意時刻的電流i、電壓v容易通過測量儀表實(shí)時記錄，只有最大瓦時容量（E最大瓦時）需要在電池工作前確定。考慮實(shí)際運(yùn)行的釩電池儲能系統(tǒng)，需要滿足額定輸出功率與儲能效率要求，最大瓦時容量（E最大瓦時）通常低于電化學(xué)瓦時容量和理論瓦時容量。有關(guān)最大瓦時容量的確定方法，目前尚無統(tǒng)一規(guī)定，各電池供應(yīng)商按照各自產(chǎn)品特點(diǎn)，采用不同方法確定最大瓦時容量（E最大瓦時）。本文在綜合分析液流電池容量影響因素基礎(chǔ)上，提出以下兩種方法確定最大瓦時容量。

3.2.1 理論計(jì)算法

假定在電池運(yùn)行過程中，通過隔膜有效抑制釩離子跨膜遷移、水分子擴(kuò)散，運(yùn)行過程無負(fù)極析氫、電解液氧化問題存在，可以根據(jù)儲能系統(tǒng)使用的電解液量，并參照表1所列的理論能量密度，決定儲能系統(tǒng)的最大瓦時容量E最大瓦時。

表1 釩電解液的理論能量密度Table 1 The theoretical energy density vanadium electrolyte

該方法簡單方便，適合電堆設(shè)計(jì)與制造水平高、儲能系統(tǒng)設(shè)計(jì)合理、電解液利用率高的供應(yīng)商，所得到的荷電狀態(tài)值涵蓋電解液的最大儲能容量范圍。隨著電池充電-放電循環(huán)次數(shù)的增加，儲能系統(tǒng)的最大瓦時容量逐漸變小，該方法估算得到的荷電狀態(tài)值往往偏低。

3.2.2 實(shí)測法

在電池投運(yùn)前進(jìn)行標(biāo)定，選用與電池實(shí)際運(yùn)行過程近似的工作模式，對電池進(jìn)行若干次深度充電（或放電），取其平均值作為最大瓦時容量。所謂近似的工作模式是指在充電初期，采用相同的模式，如恒功率、恒流等；在充電末期，為了保證電解液不過充，需要采用恒壓模式直到電流低于某一個設(shè)定值。

該方法測定的最大瓦時容量與實(shí)際工況最接近，可行性強(qiáng)、準(zhǔn)確度高，其結(jié)果中包含運(yùn)行過程可能存在的釩離子跨膜遷移、水分子擴(kuò)散、析氫和負(fù)極氧化副反應(yīng)的影響，對于表征儲能系統(tǒng)的荷電狀態(tài)最具有實(shí)際價值。隨著電池充電-放電循環(huán)次數(shù)的增加，為了減小儲能系統(tǒng)的最大瓦時容量變化帶來的荷電狀態(tài)偏差，特別是對正極、負(fù)極電解液進(jìn)行調(diào)整和再平衡以后，需要重新標(biāo)定最大瓦時容量，一定程度上增加了操作工作量。

3.3 荷電狀態(tài)與開路電壓的關(guān)系

荷電狀態(tài)表示儲能系統(tǒng)在任意時刻所具有的可調(diào)度儲能容量占最大可利用的儲能容量的比例，是儲能系統(tǒng)的重要狀態(tài)參量。然而，從全釩液流電池儲能系統(tǒng)管理角度來看，由于荷電狀態(tài)受多種因素的直接或間接影響，難以直接用作電池管理參量。從釩電池運(yùn)行安全和便于調(diào)控角度考慮，開路電壓（OCV）具有靈敏度高、關(guān)聯(lián)性強(qiáng)的特點(diǎn)，又能夠間接反映電解液荷電狀態(tài)，常常被用作儲能過程充電-放電切換的判定指標(biāo)。

通常情況，全釩液流電池的電解液輸送管路中安裝有狀態(tài)監(jiān)測電池，用于實(shí)時采集開路電壓作為控制變量。在釩電池投運(yùn)前，一方面通過標(biāo)定工作模式，對電池進(jìn)行若干次深度充電（或放電），取其平均值作為最大瓦時容量；同時，采集不同時刻的開路電壓，將兩者進(jìn)行關(guān)聯(lián)處理，整理出開路電壓與荷電狀態(tài)對應(yīng)關(guān)系（圖2）。對于穩(wěn)定運(yùn)行的釩電池儲能系統(tǒng)，在有限的運(yùn)行期間內(nèi)，圖2所示對應(yīng)關(guān)系具有良好的重復(fù)性。

圖2 開路電壓與荷電狀態(tài)對應(yīng)關(guān)系Fig.2 Relation of OCV-SOC curve

因此，通過任意時刻采集的開路電壓，能夠得到所對應(yīng)釩電池儲能系統(tǒng)的實(shí)時荷電狀態(tài)。由于數(shù)據(jù)來自電池實(shí)際運(yùn)行過程近似的工作模式，所確定的最大瓦時容量具有專一性，得到的荷電狀態(tài)滿足操作的可行性、便利性、準(zhǔn)確性要求。

4 結(jié) 論

針對全釩液流電池研究開發(fā)和實(shí)際應(yīng)用過程的荷電狀態(tài)，從理論和應(yīng)用角度，全面論述荷電狀態(tài)的理論概念、工程定義與影響因素，得到如下兩點(diǎn)結(jié)論。

（1）闡述荷電狀態(tài)的理論概念與工程定義，說 明最大瓦時容量、電化學(xué)瓦時容量和理論瓦時容量的區(qū)別與聯(lián)系。

（2）提出2種確定最大瓦時容量的方法，其中采用實(shí)測法準(zhǔn)確度高，結(jié)果中包含運(yùn)行過程產(chǎn)生的釩離子跨膜遷移、水分子擴(kuò)散、析氫和負(fù)極氧化副反應(yīng)的影響，對于表征儲能系統(tǒng)的荷電狀態(tài)具有實(shí)際價值。

[1]Skyllas-Kazacos M，Chakrabarti M H，Hajimolana S A，Mjalli F S，Saleem M.Progress in flow battery research and development[J].Journal of the Electrochemical Society，2011，158（8）：55-79.

[2]Jia Zhijun（賈志軍），Song Shiqiang（宋士強(qiáng)），Wang Baoguo（王保國）.A critical review on redox flow batteries for electrical energy storage applications[J].Energy Storage Science and Technology（儲能科學(xué)與技術(shù)），2012，1（1）： 50-57.

[3]Liu L，Xi J Y，Wu Z H，Zhang W G，Zhou H P，Li W B，He Y H.Online spectroscopic study on the positive and the negative electrolytes in vanadium redox flow batteries[J].Journal of Spectroscopy，2013，doi:10.1155/2013/453980.

[4]Qingge Letu（青格樂圖），Song Shiqiang（宋士強(qiáng)），F(xiàn)an Yongsheng（范永生），Wang Baoguo（王保國）.Ion diffusion behaviors through porous proton conductive membrane[J].Journal of Chemical Industry and Engineering（化工學(xué)報），2013，64（2）：689-695.

[5]Song Shiqiang（宋士強(qiáng)），Chen Xiao（陳曉），Guo Weinan（郭偉男），F(xiàn)an Yongsheng（范永生），Wang Baoguo（王保國）.Study on transport behaviors of vanadium ions and water across nano-porous proton-conductive membranes[J].Membrane Science and Technology（膜科學(xué)與技術(shù)），2014，34（1）：9-14.

[6]中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.全釩液流電池術(shù)語[S].GB/T 29840—2013.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2013.