全釩液流電池電極Kozeny-Carman常數(shù)的測量

邢 楓，鄭 瓊 ，張華民, ，李先鋒，馬相坤

（1中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧 大連 116023；2中國科學(xué)院研究生院，北京 100039；3大連理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116023；4大連融科儲能技術(shù)發(fā)展有限公司，遼寧 大連 116025）

隨著經(jīng)濟的發(fā)展，人類對能源的需求日益增加，化石能源的大量消耗所造成的環(huán)境壓力日益突出。大規(guī)模利用可再生能源，實現(xiàn)能源多樣化成為世界各國能源安全和可持續(xù)發(fā)展的重要戰(zhàn)略。預(yù)計到2020年，我國可再生能源在全部能源消費中將達到15%。可再生能源正從輔助能源逐漸轉(zhuǎn)為主導(dǎo)能源[1]。盡管近年來政府和企業(yè)對可再生能源，如風(fēng)能、太陽能等新型能源的投入很多，但可再生能源的不連續(xù)性和反調(diào)峰特性嚴重阻礙了其大規(guī)模并入電網(wǎng)，造成了嚴重的棄風(fēng)、棄光現(xiàn)象。大規(guī)?？稍偕茉窗l(fā)電并網(wǎng)將對電網(wǎng)的安全性、可靠性、高效運行帶來極大風(fēng)險。大規(guī)模、長壽命、高效率、低成本的儲能技術(shù)是實現(xiàn)可再生能源發(fā)電普及應(yīng)用及智能電網(wǎng)建設(shè)所急需的核心技術(shù)。全釩液流電池是一種高效的電化學(xué)儲能裝置，相比于其它儲能技術(shù)具有以下優(yōu)點：能量轉(zhuǎn)換效率高，蓄電容量大，系統(tǒng)設(shè)計靈活，可靠性高，可深度放電以及運行維護費用低和環(huán)境友好等，非常適合發(fā)展大規(guī)模儲能[2]。經(jīng)過近30年的研究與開發(fā)，全釩液流電池技術(shù)取得了突破性的進展，相繼在電池材料、電池放大、電堆結(jié)構(gòu)設(shè)計、系統(tǒng)集成、系統(tǒng)控制等相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域取得了長足的進步。通過對電池材料、電堆結(jié)構(gòu)和系統(tǒng)集成的不斷創(chuàng)新，全釩液流電池的功率密度和能量密度不斷提升，成本持續(xù)下降，已經(jīng)實施了多項千瓦-兆瓦級全釩液流電池技術(shù)的應(yīng)用示范工程[3-4]。

在近幾年的技術(shù)發(fā)展過程中，人們將模擬仿真技術(shù)引入到全釩液流電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計以及系統(tǒng)控制中，并從不同的應(yīng)用角度對其進行了豐富和完善，使其逐漸發(fā)展成為一個完整的體系[5]。其中，以單體電池為研究對象的多物理場耦合微觀模型成為模擬仿真研究的重點。該微觀模型以基本的流體力學(xué)、電學(xué)、物質(zhì)傳遞以及電化學(xué)反應(yīng)多場耦合為理論基礎(chǔ)，研究結(jié)構(gòu)參數(shù)（如流道結(jié)構(gòu)、電極形狀等）、控制參數(shù)（如流量、溫度等）以及電化學(xué)性能對電池中過電位分布、電流密度分布和輸出電壓曲線的影響，并通過逐步的優(yōu)化，提高電池的性能與可靠性（控制電池中的副反應(yīng)和熱效應(yīng)累積）。準確地描述各個物理場的方程以及方程中的參數(shù)是模型能夠正確反映電池特性、預(yù)測電池行為的最基本條件。液流電池其活性物質(zhì)是通過電池外的循環(huán)泵在電池及管路中循環(huán)流動，完成充放電工作。因此，電池內(nèi)部的電解液流動分布變得尤為重要。實際上，電池中多孔電極內(nèi)的電解液流動很難用實驗的方法來測定。研究者們大多都通過模擬仿真的方法來研究電解液的流動分布并相應(yīng)地進行結(jié)構(gòu)上的改進。計算流場時，電解液的物性參數(shù)、流道的尺寸以及多孔電極對流動物質(zhì)的影響等都是保證計算準確性的前提條件。多孔電極的滲透系數(shù)是影響電解液流動最重要的參數(shù)，其多依靠實驗的方式獲得。但在具體的方程計算中，滲透系數(shù)又與電極的孔隙率和纖維直徑相關(guān)，因而常常需要剝離開干擾因素，找到常系數(shù)項。對于滲透系數(shù)的計算，采用方程(1)

式中，κ為多孔電極的滲透系數(shù)，df為纖維的平均直徑，ε為電極的孔隙率，KKC為Kozeny-Carman常數(shù)。在眾多全釩液流電池的模擬仿真文獻中，KKC取自于地質(zhì)土壤研究中的多孔介質(zhì)滲流文獻[6]。并且在Kozeny-Carman方程中，KKC是一個經(jīng)驗常數(shù)，沒有確切的物理意義。因而在全釩液流電池的實驗環(huán)境中擬合出適用于電池運行環(huán)境下的Kozeny-Carman常數(shù)具有非常重要的意義。本文在全釩液流電池電堆的電解液流動特性測試平臺上設(shè)計一種計算Kozeny-Carman常數(shù)的實驗方法，擬合出適用于全釩液流電池條件的Kozeny-Carman 常數(shù)。

1 實 驗

搭建的全釩液流電池電堆的流動測試平臺如圖1所示。圖1中的測試平臺包括待測電堆1和電堆2，正極循環(huán)泵、負極循環(huán)泵、正極電解液儲罐、負極電解液儲罐、正極浮子流量計、負極浮子流量計、電堆正極進出液口壓差計、電堆負極進出液口壓差計以及相應(yīng)的閥門和管路。正、負極電解液儲罐內(nèi)均存儲1.5 mol/L VOSO4+3 mol/L H2SO4的電解液50 L。正極電解液由正極電解液儲罐泵出，經(jīng)正極循環(huán)泵流經(jīng)正極浮子流量計后進入電堆的正極，而后流入正極電解液儲罐中。負極亦然。電堆1由5節(jié)結(jié)構(gòu)完全相同的單電池組成，每節(jié)單電池均由密封墊、電極框、電極、密封墊、離子交換膜、密封墊、電極、電極框、密封墊組成，相鄰兩節(jié)單電池之間由石墨雙極板隔開，單節(jié)電池電極面積為1000 cm2。電堆2與電堆1的組成結(jié)構(gòu)相比，僅僅是去掉了電極，其電極區(qū)域內(nèi)為無阻隔的流道。測量電堆內(nèi)電解液的流動特性時，首先測量電堆1在不同流量下的正、負極電解液進出液口的壓力差，并記錄流量與對應(yīng)的壓力差數(shù)據(jù)。因電堆中各節(jié)單電池的正、負極電極材料和電池結(jié)構(gòu)完全相同，因此正、負極的壓差基本一致。再測試相同流量下，電堆2的正、負極電解液進出液口的壓力差，并記錄數(shù)據(jù)。

圖1 全釩液流電池電堆流動測試平臺Fig.1 The schema of the electrolyte flow characteristics test platform

2 結(jié)果討論

2.1 測量Kozeny-Carman常數(shù)的理論依據(jù)

從多孔介質(zhì)滲流理論出發(fā)，首先探討多孔介質(zhì)內(nèi)流體流動的形式。多孔介質(zhì)內(nèi)流體流動的雷諾數(shù)如式(2)所示

式中，ρ為電解液的密度，約為1000～1400 g/cm3；u為電極中的電解液平均流速，單位cm/s，ds為特征長度，取為平均孔隙直徑，約50 μm；μ為電解液黏度，為0.005 Pa·s；實驗中孔隙率ε為0.86。

當(dāng)Re＜5時，多孔介質(zhì)內(nèi)的流體流動為達西流；當(dāng)Re＞5時，多孔介質(zhì)內(nèi)的流體流動為非達西流（湍流區(qū)和Forehheimer區(qū)）。

考慮測試平臺正、負極循環(huán)泵與流動測試管路的壓力與流量的匹配，總流量折合成電堆中單節(jié)電池的流量不超過120 L/h，電極中的平均流速小于2.5 cm/s。因此計算可得，其雷諾數(shù)Re<<5，多孔電極中的流體流動形式為達西流，可用達西方程描述

假設(shè)電極中的流動為電極入口至電極出口的平推流，且忽略電極厚度方向的速度矢量，則可對電解液在電極內(nèi)的流經(jīng)長度上進行積分，式(3)積分可得式(4)

式中，Pin為電極進口壓力；Pout為電極出口壓力；L為電極中電解液的流經(jīng)長度；A為電極中垂直于電解液流動方向的截面積。根據(jù)電極的結(jié)構(gòu)，L/A=330 m-1。式(4)可改寫成式(5)

2.2 實驗數(shù)據(jù)采集與擬合

因電堆中各節(jié)單電池的正、負極電極材料和電池結(jié)構(gòu)完全相同，因此正、負極的壓差基本一致，數(shù)據(jù)中只記錄了一組正極管路中的不同電解液流量和該流量下電堆的正極管路進出液口的壓力差。測試過程中，假設(shè)各電池之間流量均勻分配，記錄并折算成單節(jié)電池的流量，并在該流量下記錄電堆1和電堆2的進出口壓力差為ΔP1和ΔP2。由于電堆2的材料組成中不包含電極，因而其整體的壓力差ΔP2可看作電極框上的分配流道壓力差ΔPL與空電極區(qū)域內(nèi)的流道壓力差ΔPK之和。電堆1中的壓力差ΔP1可看作是電極框上的分配流量壓力差ΔPL與電極區(qū)域內(nèi)的多孔電極壓力差ΔPT之和。

運用不可壓的N-S方程[式(6)]對空電極區(qū)域內(nèi)的流動進行模擬仿真，對其壓差進行估算。由于該區(qū)域流道截面積大，因而流動阻力很小，在最大流量120 L/h下該區(qū)域的壓力差僅有20～30 Pa，可忽略不計。因此，電堆2測量的壓力差約等于電極框上分配流道的壓力差ΔPL。結(jié)合電堆1測得的壓力差ΔP1，可計算得到ΔPT。測試數(shù)據(jù)見表1。

表1 電堆1與電堆2中單節(jié)電池在不同流量下的電堆正極進出液口壓力差與正極電極區(qū)域壓力差Table 1 The pressure differences between input and output of positive electrode at different flow rates in a single cell of stack 1 and stack 2

由表1中的ΔPT和流量Q作出線性擬合線，求得式(5)中的a。擬合線圖如圖2所示。

圖2中擬合線的斜率和截距分別為：a=0.31054，c=4.86，求得KKC=24.087。實際擬合的Kozeny- Carman常數(shù)與文獻[6]中有較大出入。

2.3 擬合Kozeny-Carman常數(shù)的驗證

將擬合的Kozeny-Carman常數(shù)代入到全流場的流動方程中，對比實驗值與計算值的差異，如圖3所示。

采用該Kozeny-Carman常數(shù)的模擬值結(jié)果與實際值的偏差小于3%，該偏差有可能是電極和流道中電解液的重力引起的。

圖2 電極中電解液流動的壓差流量擬合線Fig.2 The fitted line between pressure differences and flow rates of the flowing electrolyte in the electrode

圖3 不同流量下的電堆1進出口壓力差的實驗值與模擬值的對比Fig.3 The comparison of simulated values and experimental values of pressure differences at different flow rates in cell stack 1

3 結(jié) 論

全釩液流電池的實驗環(huán)境中測量出多孔介質(zhì)中流體流動的Kozeny-Carman常數(shù)對提高模擬電極中 電解液流動的準確性具有重要的意義，是進一步研究電池中濃度分布、過電位分布以及電流密度分布 的基礎(chǔ)。通過在電解液流動特性測試平臺上測量不同流量下的電堆正極進出液口的壓力差，擬合出電極區(qū)域內(nèi)壓力差與流量的線性關(guān)系，進而計算出Kozeny-Carman常數(shù)KKC=24.087。通過對比不同流量下電堆的進出口壓力差的實驗值與模擬值，偏差為3%，提高了計算的準確性。

[1]方笑菊.可再生能源是全球能源轉(zhuǎn)型的核心內(nèi)容[EB/OL].2014-12-15.http://paper.people.com.cn/zgnyb/html/2014-12/15/content_1510921.htm.

[2]Skyllas-Kazacos M，Chakrabarti M H，Hajimolana S A，Mjalli F S，Saleem M.Progress in flow battery research and development[J].Journal of the Electrochemical Society，2011，158（8）：R55-R79.

[3]Liu Chunna（劉春娜）.釩電池——大規(guī)模儲能技術(shù)的亮點[J].Chinese Journal of Power Sources（電源技術(shù)），2012，36（1）：11-13.

[4]大連融科儲能技術(shù)發(fā)展有限公司.融科儲能5兆瓦/10兆瓦時全釩液流電池系統(tǒng)向遼寧電網(wǎng)送電成功[EB/OL].2013-03-29.http://www.rongkepower.com/index.php/article/show/id/114/language/cn.

[5]Zheng Q，Li X F，Cheng Y H，Ning G L，Xing F，Zhang H M.Development and perspective in vanadium flow battery modeling[J].Appl.Energy，2014，132：254-266.

[6]Xu P，Yu B M.Developing a new form of permeability and Kozeny-Carman constant for homogeneous porous media by means of fractal geometry[J].Adv.Water Resour.，2008，31：74-81.