磷化參數(shù)對磷化成膜影響

【摘要】磷化是一種化學(xué)與電化學(xué)反應(yīng)形成磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的過程，所形成的磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜稱之為磷化膜。磷化的目的主要是：給基體金屬提供保護(hù)，在一定程度上防止金屬被腐蝕；用于涂漆前打底，提高漆膜層的附著力與防腐蝕能力；在金屬冷加工工藝中起減摩潤滑使用。而磷化成膜質(zhì)量的好壞又由多方面因素控制。本文著重分析各種磷化參數(shù)對磷化成膜質(zhì)量的影響。

【關(guān)鍵詞】磷化；磷化參數(shù)；酸比；總酸比；溫度；PH值；磷化時(shí)間

1 緒論

1.1汽車漆前表面處理的的歷史及發(fā)展。金屬在制造和建筑業(yè)中發(fā)揮著主要角色，而且這樣的局面可能還會維持很長的歲月。這是對金屬的強(qiáng)度、可加工性、來 源、價(jià)廉及可重復(fù)使用等特點(diǎn)綜合考慮的結(jié)果。但是，對于所有這些人們期望的特性來說，金屬易氧化的特性困擾著人們。為了解決這些問題人們尋找了很多方法例如人們普遍了解的油漆，即可用于防腐也可用作裝飾目的。但即便是在有專業(yè)知識的人士中也很少有人了解有這樣一門用途廣泛的工藝技術(shù)，即可根據(jù)不同的目的要求對金屬表面進(jìn)行處理從而改善所期望的特性，比如提高防腐性能，增強(qiáng)油漆的附著力，改進(jìn)表面潤滑特性以及改變表面電性能等。磷化是金屬前處理中應(yīng)用最廣泛的一種工藝。有關(guān)這一專題的早期主要文獻(xiàn)資料有Maccia和Machu分別于1942年和1950年發(fā)表的著作，之后直到1974年才由Lorin和Rausch分別在法國和德國完成了更新的論著。國內(nèi)磷化技術(shù)研究起步較晚，直到80年代中期仍有不少單位還在使用50年代從原蘇聯(lián)引進(jìn)的堿煮出油酸洗除銹高溫磷化工藝。80年代中期以后，尤其是90年代以后，隨著汽車、電冰箱、洗衣機(jī)、空調(diào)器、自行車等行業(yè)的迅速發(fā)展和技術(shù)引進(jìn)工作的加快，以及中國機(jī)電產(chǎn)品的出口的需要，磷化技術(shù)逐漸被重視和推廣應(yīng)用，且近幾年得到長足的發(fā)展，從磷化液的發(fā)明看1985-1988年間，中國就有六種磷化工藝誕生；從磷化的工作溫度看，中國的磷化正朝者低溫磷化工藝方向發(fā)展，常溫磷化工藝在一定范圍內(nèi)得到應(yīng)用。日本、美國、德國等工業(yè)發(fā)達(dá)國家80年代中期以后也開始在中國設(shè)立磷化技術(shù)的研究的專業(yè)公司，近幾年這些公司得到進(jìn)一步的擴(kuò)大。中國的一些研究所和企業(yè)如武漢材料保護(hù)研究所、兵器工業(yè)總公司第五九研究所、第一汽車制造公司、東風(fēng)汽車制造公司、成都祥和磷化有限公司等。

1.2磷化膜的組成及成膜機(jī)理。

1.2.1磷化膜的組成。磷化是一種化學(xué)與電化學(xué)反應(yīng)形成磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的過程，所形成的磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜稱之為磷化膜。磷化膜結(jié)晶由磷酸鋅和磷酸二鋅鐵組成。兩種物質(zhì)的X射線衍射強(qiáng)度比稱為P比。P比是兩種磷酸鹽結(jié)晶的含量比。磷酸膜的P比的高低與被處理件的材質(zhì)、磷化液的組成及磷化處理方式密切相關(guān)。磷化的目的主要是：給基體金屬提供保護(hù)，在一定程度上防止金屬被腐蝕；用于涂漆前打底，提高漆膜層的附著力與防腐蝕能力；在金屬冷加工工藝中起減摩潤滑使用。

1.2.2磷化膜的成膜機(jī)理[3]。磷化過程包括化學(xué)與電化學(xué)反應(yīng)。磷化成膜過程主要是由如下4個(gè)步聚組成：

① 酸的浸蝕使基體金屬表面H+濃度降低

Fe – 2e→ Fe2+

2H2－+2e→2[H]（1）

H2

② 促進(jìn)劑（氧化劑）加速

[O]+[H]→[R]+H2O

Fe2++[O]→ Fe3++[R]

式中[O]為促進(jìn)劑（氧化劑），[R]為還原產(chǎn)物，由于促進(jìn)劑氧化掉第一步反應(yīng)所產(chǎn)生的氫原子，加快了反應(yīng)（1）的速度，進(jìn)一步導(dǎo)致金屬表面H+濃度急劇下降。同時(shí)也將溶液中的Fe2+氧化成為Fe3+。

③ 磷酸根的多級離解

H3PO4 H2PO4－+H+ HPO42－+2H+ PO43－+3H－（3）

由于金屬表面的H+濃度急劇下降，導(dǎo)致磷酸根各級離解平衡向右移動，最終為PO43-。

④ 磷酸鹽沉淀結(jié)晶成為磷化膜

當(dāng)金屬表面離解出的PO43－與溶液中（金屬界面）的金屬離子（如Zn2+、Mn2+、Ca2+、Fe2+）達(dá)到溶度積常數(shù)Ksp時(shí)，就會形成磷酸鹽沉淀

Zn2++Fe2++PO43－+H2O→Zn2Fe（PO4）2+4H2O↓（4）

3Zn2++2PO43－+4H2O=Zn3（PO4）2+4H2O↓（5）

磷酸鹽沉淀與水分子一起形成磷化晶核，晶核繼續(xù)長大成為磷化晶粒，無數(shù)個(gè)晶粒緊密堆集形而上學(xué)成磷化膜。

磷酸鹽沉淀的副反應(yīng)將形成磷化沉渣

Fe3++PO43－=FePO4（6）

從以上機(jī)理可以看出：適當(dāng)?shù)难趸瘎┛商岣叻磻?yīng)（2）的速度；較低的H+濃度可使磷酸根離解反應(yīng)（3）的離解平衡更易向右移動離解出PO43-；金屬表面如存在活性點(diǎn)面結(jié)合時(shí)，可使沉淀反應(yīng)（4）（5）不需太大的過飽和即可形成磷酸鹽沉淀晶核；磷化沉渣的產(chǎn)生取決于反應(yīng)（1）與反應(yīng)（2），溶液H+濃度高，促進(jìn)劑強(qiáng)均使沉渣增多。

2磷化參數(shù)對磷化質(zhì)量的影響

2.1磷化游離酸度的影響

2.1.1游離酸的定義。所謂游離酸度（FA）是指磷化槽液中游離H+的濃度，由磷酸和其它酸電離所產(chǎn)生。游離酸度促使工件溶解，以形成較多的晶核，使磷化膜結(jié)晶細(xì)致?？刂朴坞x酸度的目的在于控制磷化槽液中磷酸二氫鹽的離解度，把成膜離子濃度預(yù)先控制在一個(gè)必需的范圍內(nèi)。

2.1.2游離酸的對磷化膜的影響

一般地說，磷化槽液的游離酸度過高或過低，都會對磷化質(zhì)量產(chǎn)生不良影響。如游離酸度過高，陰極附近的HPO2-4和PO3-4及Zn2＋消耗大，鋼鐵工件表面的腐蝕過快，陰極會不斷析出H2，因反應(yīng)所產(chǎn)生的氣泡過多，在磷化槽液中起到攪拌作用，進(jìn)而破壞金屬工件與磷化槽液界面的Fe2+、HPO2-4、P03-4、Zn2＋等離子濃度，使鋅鹽濃度達(dá)不到飽和狀態(tài)，造成成膜困難，磷化時(shí)間延長，磷化膜不連續(xù)且粗糙、多孔、疏松，工件表面泛黃，抗蝕性能降低，磷化膜表面浮粉增多，產(chǎn)生額外沉渣。如游離酸過低，鋼鐵工件腐蝕反應(yīng)緩慢，磷化膜難以形成，磷化槽液不穩(wěn)定，易產(chǎn)生磷酸鋅沉淀，引起工件表面掛灰，甚至堵塞噴淋磷化的噴嘴，還會導(dǎo)致工件邊角部位產(chǎn)生發(fā)花現(xiàn)象，磷化膜變薄，甚至沒有磷化膜。磷化槽液在總酸度不變的前提條件下，游離酸度總會有小幅度的升高，這時(shí)要用堿或其它中和劑進(jìn)行中和調(diào)整，其方法是將中和劑加水稀釋后，緩緩加入水，邊加水邊攪拌，切忌加入過急。

2.2磷化總酸度的影響

2.2.1總酸度的定義。總酸度（TA）也稱全酸度，反映磷化槽液濃度的一項(xiàng)指標(biāo)，是指磷化槽液中配合酸（HPO）和游離酸濃度的總和，也就是磷化槽液中第一級和第二級電離出來的氫離子和槽液中其它鹽類水解后電離出來的氫離子以及各種金屬離子的總和?？刂瓶偹岫鹊哪康脑谟诒３至谆垡褐谐赡るx子的濃度在規(guī)定的工藝范圍內(nèi)。

2.2.2總酸度的定義?？偹岫冗^高和過低也會對磷化質(zhì)量產(chǎn)生不良影響?？偹岫冗^高，磷化膜結(jié)晶粗糙，表面易產(chǎn)生浮粉，磷化沉渣增加，反而不易生成磷化膜；總酸度過低，磷化速度緩慢，磷化膜生成困難，磷化膜結(jié)晶粗糙疏松，磷化膜變薄，耐蝕性也差。新磷化槽液在使用過程中，總酸度將逐漸降低。因此，隨著磷化工件數(shù)量（表面積）的增加，需要不斷補(bǔ)充磷化粉或濃縮液來提高總酸度。

2.3磷化酸比的影響

2.3.1酸比的定義。所謂磷化酸比（以下簡稱酸比）是指磷化槽液總酸度與游離酸度的比值。它是保持磷化槽液相對平衡的一個(gè)數(shù)值，其含義是磷化槽液（如鋅系磷化）中的Zn2+；Fe2+、H2PO-4離子含量的總和與H＋含量的比值（含有部分游離酸）。當(dāng)磷化槽液的總酸度不變時(shí)，酸比主要與磷化槽液中的H＋離子濃度有關(guān)，成反比關(guān)系。

2.3.2酸比對磷化的影響。在配方設(shè)計(jì)中，酸比總是與磷化溫度密切相關(guān)。酸比較小的配方，游離酸度高，成膜速度慢，磷化時(shí)間長，所需溫度高；酸比較大的配方，情況正好相反。因此，

對目前汽車涂裝前處理所普遍采用的中、低溫磷化液來說，更應(yīng)注意酸比的變化。如其值較大，相對而言更難控制，尤其是酸比過大時(shí)，即使不磷化（即無工件處理時(shí)）也會產(chǎn)生沉淀，使磷化液的穩(wěn)定性受到威脅，當(dāng)然酸比過低則不能成膜。酸比之所以是研究磷化槽液的一個(gè)重要因素。是因?yàn)椴煌谆垡旱乃岜缺戎挡煌?。一般地說，酸比比值越高，磷化膜越細(xì)、越?。坏岜冗^高，不易成膜，磷化沉渣也多，酸比比值過小，磷化膜結(jié)晶粗大、疏松。酸比較小的磷化槽液，游離酸度高，磷化速度慢，磷化溫度也高；而酸比大的磷化槽液，磷化速度快，磷化溫度也低。新磷化槽液的溫度較低，所以酸比一般較大。

2.4磷化溫度的影響。溫度也是能否成膜的一個(gè)關(guān)鍵因素，也控制著磷化液中成膜離子濃度。當(dāng)溫度過高時(shí)，磷酸二氫鹽的離解度加大，會產(chǎn)生大量磷酸鋅沉淀，從而加大磷化液中有效成分的消耗，原有的平衡被破壞，在新的溫度條件下形成新的平衡。而當(dāng)恢復(fù)至原定溫度時(shí)，原有的平衡并不能恢復(fù)。此時(shí)必須再對槽液參數(shù)進(jìn)行必要的調(diào)整。另外，加熱時(shí)必須保證槽液整體均勻地升溫，避免局部出現(xiàn)過熱現(xiàn)象。因?yàn)榫植窟^熱將導(dǎo)致槽液局部平衡的破壞，進(jìn)而使整個(gè)槽液平衡破壞。由此看來，選擇合適的加熱方式尤為重要。目前采用最多的是板式加熱器，它由多塊不銹鋼瓦楞板組合而成。體積小、加熱面大，是磷化槽外加熱的主要方式。

2.5磷化時(shí)間的影響。磷化時(shí)間也是磷化的一個(gè)重要指標(biāo)，不同的新型磷化藥劑在不同的溫度下有不同的磷化時(shí)間。在特定的溫度下，相對來說，磷化時(shí)間越長，磷化膜就越厚，但不成正比關(guān)系。一般地說，磷化開始時(shí)的成膜速度較快，時(shí)間效應(yīng)較明顯，然后逐漸變慢。當(dāng)磷化到一定程度時(shí)，磷化膜不再增厚，溶液達(dá)到新的平衡，但是，如果磷化時(shí)間過長，由于受到游離酸的侵蝕，磷化膜會變得粗糙，孔隙率反而大。如果磷化時(shí)間過短，磷化膜不連續(xù)、完整，就不能滿足涂裝的要求。

2.6磷化pH值的影響。在磷化實(shí)踐中，控制磷化槽液的pH值，對于指導(dǎo)磷化有著實(shí)際作用。一般地說，對于低溫鋅系新型磷化槽液的pH值可控制在2~3之間，并以2.5時(shí)最佳。如果pH<2時(shí)，則析氫的速度較快；如果pH>3，則磷化沉渣會增多；對子鐵系磷化槽液的pH值控制在3.0~5.5之間較好。

結(jié)論

由以上論述可以看出磷化膜的質(zhì)量與很多因素相聯(lián)系，而且各種相關(guān)因素又是相互轉(zhuǎn)換的，如果想得到較好的磷化成膜質(zhì)量必須通過在生產(chǎn)中不斷實(shí)踐，在適當(dāng)范圍內(nèi)通過不斷試驗(yàn)才能調(diào)配出適合不同材質(zhì)、不同設(shè)備要求的磷化液以得到更好的磷化膜。

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