一種無鹵阻燃縮合型有機(jī)硅灌封膠的研制

劉波　尹川　周渭國

摘要：以端羥基聚二甲基硅氧烷為基膠、乙烯基三甲氧基硅烷為交聯(lián)劑、氨丙基三乙氧基硅烷為偶聯(lián)劑、液體磷酸酯和硬脂酸表面處理過的活性氫氧化鋁（ATH）/活性氫氧化鎂（MH）為阻燃劑，制備了一種無鹵阻燃的縮合型有機(jī)硅灌封膠。研究結(jié)果表明，加入60份活性氫氧化鋁，同時(shí)加入15份液體磷酸酯協(xié)助阻燃時(shí)，能夠在保持較低黏度、較好流動(dòng)性的前提下，阻燃效果達(dá)到UL94 V-0的級(jí)別。而且進(jìn)一步深入研究發(fā)現(xiàn)，若加入48份活性氫氧化鋁和12份活性氫氧化鎂復(fù)配時(shí)，可以達(dá)到最佳的前后期阻燃效果，并仍保持較低的黏度。

關(guān)鍵詞：阻燃；灌封膠；有機(jī)硅；液體磷酸酯；氫氧化鋁；氫氧化鎂

1 前言

隨著電子電器及其配件的集成化、小型化、高性能化和高可靠性化，人們對(duì)于與之匹配的電子灌封膠的要求也越來越高，如良好的耐高低溫性、流動(dòng)性、電絕緣性、阻燃導(dǎo)熱性等。尤其在今天這個(gè)高分子材料作為電子電器配件主要成分的時(shí)代，灌封膠對(duì)電子元器件及其線路的阻燃保護(hù)尤為重要，許多應(yīng)用中，灌封膠的阻燃性能直接關(guān)系到整個(gè)組件的安全。

硅橡膠以其優(yōu)異的耐候性、絕緣性、耐高低溫性能而逐漸成為電子灌封膠的首選。其主鏈結(jié)構(gòu)為硅氧鍵，燃燒時(shí)能促進(jìn)材料在高溫下成炭，有助于形成抗氧化的保護(hù)層，具有一定阻燃作用，且不會(huì)產(chǎn)生大量煙塵和有害氣體[1，2]；但側(cè)鏈中還含有大量的碳和氫，遇到明火還是會(huì)持續(xù)燃燒，所以普通硅橡膠不具自熄性[3]，因此為了達(dá)到一定的使用要求，必須添加適當(dāng)?shù)淖枞紕┎拍芴嵘柘鹉z的阻燃性。傳統(tǒng)阻燃體系中，鹵素阻燃劑作為產(chǎn)量最大的阻燃劑之一，具有高效、價(jià)廉等特點(diǎn)，一度風(fēng)靡世界。然而由于其在使用時(shí)具有煙霧量大、分解產(chǎn)物毒性大等弊端，正逐步被無鹵阻燃劑所取代。近年來，人們開發(fā)了許多無鹵阻燃劑，主要有無機(jī)阻燃劑、有機(jī)磷系阻燃劑、有機(jī)硅系阻燃劑及其他類型的阻燃劑，這些材料的研究和應(yīng)用，極大地促進(jìn)了環(huán)保阻燃材料的發(fā)展[4]。在這種潮流下，無鹵阻燃有機(jī)硅灌封膠的研發(fā)工作也日新月異。章堅(jiān)等[5]通過填充硅微粉及添加苯并三唑阻燃劑，制備了具有良好阻燃性能的加成型電子灌封膠；陳精華等人[6]以氧化鋁為導(dǎo)熱填料、氫氧化鋁為阻燃劑， 通過添加適當(dāng)偶聯(lián)劑可以制得具有良好導(dǎo)熱、阻燃性能的可室溫固化的加成型電子灌封膠。許多研究成果均是針對(duì)加成型電子灌封膠，加成型具有深層固化好、無副產(chǎn)物、收縮率小、絕緣性能高等優(yōu)點(diǎn)，但是粘接性差、易中毒[7]，極大地限制了其在電子灌封領(lǐng)域的應(yīng)用。雖然有許多研究成果來改善其粘接性，如范志山等人[8]制備了以丙烯酸-2-羥基乙酯為改性材料的粘接增強(qiáng)劑，顯著提升了粘接性能，但是能夠粘接基材的范圍有限，且沒有解決中毒問題。而傳統(tǒng)的無鹵阻燃縮合型硅橡膠，在沒有加成型鉑催化劑阻燃的功效下，只能依靠大量的無機(jī)阻燃填料與其他無鹵阻燃劑配合，要么阻燃效果有限，要么黏度較高，用于單組分密封。因此，開發(fā)一種黏度低、阻燃性能好的縮合型有機(jī)硅灌封膠，對(duì)于電子電器的阻燃灌封領(lǐng)域，顯得尤為重要。

本文選取液體磷酸酯、表面處理的氫氧化鋁（ATH）、表面處理的氫氧化鎂（MH）做阻燃劑，通過研究液體磷酸酯的用量及粉料表面處理對(duì)灌封膠性能的影響，初步確定了縮合型無鹵阻燃灌封膠的配方。并通過進(jìn)一步對(duì)ATH和MH質(zhì)量比例的探索，確定了在2者適當(dāng)比例情況下可以達(dá)到阻燃性能的最佳。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要原料和儀器

主要原料：端羥基聚二甲基硅氧烷即107硅橡膠，1 500 mPa·s，江西星火化工廠；聚二甲硅氧烷即甲基硅油，100～1 000 mPa·s，瓦克化學(xué)；沉淀法白炭黑，贏創(chuàng)德固賽；液體磷酸酯，為低聚磷酸酯系列產(chǎn)品，英國道爾化工；普通氫氧化鋁及硬脂酸表面處理的活性氫氧化鋁、硬脂酸表面處理的活性氫氧化鎂，1 000～2 000目，佛山維科德；羥基硅油，羥基含量≥8%，啟東新加源；深層固化添加劑，自制；乙烯基三乙氧基硅烷，工業(yè)品，荊州江漢；氨丙基三乙氧基硅烷及二醋酸二丁基錫，工業(yè)品，市售。

主要儀器：變速攪拌機(jī)，WJ-22型，上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司；旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，DV-II+，Brookfield；酒精噴燈；電子萬能試驗(yàn)機(jī)，AG-IC20KN，日本島津公司；ZC-36型高阻計(jì)。

2.2 電子灌封膠的制備

A組分的制備：取100份107硅橡膠，加入10份甲基硅油，3份羥基硅油，3份沉淀法白炭黑，適量的液體磷酸酯和氫氧化鋁或氫氧化鎂，在變速攪拌機(jī)的作用下充分?jǐn)嚢? h，冷卻后加入0.1%的深層固化添加劑，攪拌10 min后即為A組分。其中，液體磷酸酯為變量時(shí)，固定50份的活性氫氧化鋁；氫氧化鋁或氫氧化鎂為變量時(shí)，固定15份的液體磷酸酯。

B組分的制備：取60份甲基硅油，加入25份乙烯基三乙氧基硅烷，15份氨丙基三乙氧基硅烷和0.5份二醋酸二丁基錫，在攪拌機(jī)下緩慢攪拌5 min，密封保存即為B組分。

2.3 樣品的制備

將A、B組分按照10∶1質(zhì)量比在高速分散機(jī)作用下充分混合均勻，置于真空干燥箱中真空脫泡5 min，然后倒入模具中固化7 d，制成試片，進(jìn)行各項(xiàng)性能測(cè)試。

2.4 性能測(cè)試

黏度：按GB/T 2794—1995 用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定；

拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率：按GB/T 528—2009 用萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)定；

體積電阻率：按GB/T 1692—2008 用高阻計(jì)測(cè)定；

阻燃性能：按UL94測(cè)定，測(cè)試1次燃燒時(shí)間t1和2次燃燒時(shí)間t2，必要時(shí)測(cè)試3次燃燒時(shí)間t3。

3 結(jié)果與討論

3.1 液體磷酸酯用量對(duì)灌封膠性能的影響

表1為在100份107、50份活性氫氧化鋁的條件下，不同磷酸酯用量對(duì)灌封膠性能的影響。由表1可以看出，隨著磷酸酯用量的增加，灌封膠黏度不斷下降，這是因?yàn)榈途鄣牧姿狨ヰざ容^低，對(duì)A組分有增塑的作用，從而降低了黏度。同時(shí)，低聚的磷酸酯液體中小分子含量極低，因此隨著磷酸酯用量的增加，體積電阻率并未受到影響。

表1中還可以看出，隨著低聚磷酸酯用量的增加，拉伸強(qiáng)度逐漸增大并趨于穩(wěn)定，斷裂伸長率先增加后減小，這是因?yàn)榈途哿姿狨シ肿渔溤诠柘鹉z中能夠與107及羥基硅油上的羥基發(fā)生氫鍵作用，形成物理交聯(lián)點(diǎn)。在加入量少時(shí)，能補(bǔ)充交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，受到拉伸時(shí)能分散應(yīng)力，從而同時(shí)提升了拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率；隨著用量的增加，物理交聯(lián)作用越來越強(qiáng)，起到分散應(yīng)力的增幅越來越弱，拉伸強(qiáng)度趨于不變，但物理交聯(lián)點(diǎn)的過密反而導(dǎo)致硅氧烷分子鏈的運(yùn)動(dòng)受到限制，從而導(dǎo)致斷裂伸長率下降。

表1中阻燃性能的測(cè)試結(jié)果在意料之中，隨著磷酸酯用量的增加，阻燃性逐步提升，最終在添加了15份時(shí)阻燃性能實(shí)現(xiàn)了突破，達(dá)到了UL94 V-0等級(jí)。磷酸酯阻燃機(jī)理一般認(rèn)為是凝聚相阻燃機(jī)理[9]，其主要體現(xiàn)是它的覆蓋效應(yīng)，可以提高材料的成炭率，特別是對(duì)含氧高聚物。當(dāng)材料被引燃時(shí)，阻燃劑受熱分解生成磷的含氧酸，該酸催化含氧高聚物脫水成炭，而磷大部分殘留在炭層中，起到成炭促進(jìn)作用。實(shí)驗(yàn)過程中，磷酸酯阻燃作用也的確體現(xiàn)了出來，樣條燃燒時(shí)，燃燒部位的表面被一層熔融的液體覆蓋，同時(shí)有一股股氣體沖出覆蓋層。這兩種作用下，樣條很快自熄。因此隨著磷酸酯用量增加到15份時(shí)，覆蓋程度已經(jīng)可以有效地阻止火焰蔓延和深入，同時(shí)在氫氧化鋁高溫分解產(chǎn)生的水氣的配合攻擊下，實(shí)現(xiàn)了攻防兼?zhèn)涞母咝ё枞肌?/p>

綜上所述，確定磷酸酯用量為15份。此時(shí)力學(xué)性能最佳，同時(shí)阻燃效果已經(jīng)達(dá)到UL94的最高等級(jí)。

3.2 氫氧化鋁表面處理對(duì)灌封膠的影響

表2為在100份107硅橡膠、15份磷酸酯的配方條件下，活性氫氧化鋁及普通氫氧化鋁對(duì)灌封膠各方面性能的影響和對(duì)比。由表2可以看出，隨著氫氧化鋁用量的增加，A組分黏度明顯增加，拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率均是呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)。這是因?yàn)槠胀溲趸X粉料粒子表面有大量羥基，能夠和107分子形成較強(qiáng)的氫鍵作用，從而使黏度增加，強(qiáng)度上升；而活性氫氧化鋁表面的脂肪鏈不僅能與107分子鏈形成一定的物理纏繞作用，而且進(jìn)一步促進(jìn)了粉料粒子的分散并抑制了彼此的團(tuán)聚，因此活性氫氧化鋁的加入也可以提升硅橡膠的強(qiáng)度和黏度。但隨著兩種氫氧化鋁用量的進(jìn)一步增加，粉料粒子團(tuán)聚現(xiàn)象增多，使得強(qiáng)度和斷裂伸長率反而下降。

由表2可以看出，2種氫氧化鋁差別比較明顯的是對(duì)黏度的影響，特別是未經(jīng)表面處理的普通氫氧化鋁，在僅僅40份時(shí)就已經(jīng)明顯增稠，不再適合高流平性的灌封，而表面處理過的活性氫氧化鋁在加入70份時(shí)依然可以保持較好的流動(dòng)性。這是因?yàn)楸砻嫣幚碇螅砻娼^大部分羥基被處理掉，粉料與硅氧烷分子鏈之間的氫鍵作用大為減弱，對(duì)黏度的影響大大減小，因此活性氫氧化鋁在硅氧烷中才更易“吃粉”，流動(dòng)性更好。不過2者在體積電阻率和阻燃性能方面并無明顯區(qū)別。

綜上所述，活性氫氧化鋁對(duì)灌封膠的流動(dòng)性、力學(xué)性能的影響要優(yōu)于普通氫氧化鋁。綜合考慮性能、流動(dòng)性、成本等因素，確定在60份活性氫氧化鋁的配方條件下，可以實(shí)現(xiàn)UL94 V-0的阻燃性，較好的流動(dòng)性（≤4 000 mPa·s），和較低的成本。

3.3 活性氫氧化鋁/活性氫氧化鎂配比對(duì)阻燃性的影響

表3為在100份107硅橡膠、活性氫氧化鋁和活性氫氧化鎂總量為60份的配方條件下，活性氫氧化鋁和活性氫氧化鎂對(duì)灌封膠阻燃性能的影響。由表3可以看出，盡管最后阻燃等級(jí)均為UL94 V-0級(jí)，但是在燃燒后期的阻燃性上，加入氫氧化鎂后，后期的阻燃性顯著提升。僅僅在替代了12份之后，第3次燃燒時(shí)間就縮短了1半。

表3還能看出，氫氧化鎂在前2次燃燒時(shí)的阻燃效果明顯不如氫氧化鋁，但是在第3次燃燒時(shí)自熄時(shí)間卻大為縮短，這是由2者的阻燃機(jī)理決定的。2者的熱分解產(chǎn)生的金屬氧化物不同，結(jié)晶水含量及熱分解溫度也不同。氫氧化鎂分解溫度比氫氧化鋁要高，且促進(jìn)基材成炭效果能力也比氫氧化鋁好，但分解時(shí)釋放的結(jié)晶水量卻沒有氫氧化鋁高，因此氫氧化鎂的后期阻燃效果好，而氫氧化鋁前期阻燃效果好。據(jù)此進(jìn)行2者的復(fù)配，表3結(jié)果顯示，復(fù)配后可以在保持UL94 V-0阻燃等級(jí)的前提下明顯改善后期燃燒時(shí)的阻燃性。

綜合表3，活性氫氧化鋁和活性氫氧化鎂復(fù)配的情況下，可以實(shí)現(xiàn)前期阻燃和后期阻燃效果的最優(yōu)化。綜合考慮黏度、前后期阻燃效果，確定2者質(zhì)量比在48∶12時(shí)，該配方可以實(shí)現(xiàn)流動(dòng)性、阻燃性的最優(yōu)綜合性能。

4 結(jié)論

1）單用活性氫氧化鋁且固定用量為50份時(shí)，隨著磷酸酯用量的增加，阻燃性能提升，拉伸強(qiáng)度增加；最終在磷酸酯為15份時(shí)，阻燃等級(jí)提升至UL94 V0級(jí)；

2）固定磷酸酯用量在15份時(shí)，加入同等用量活性氫氧化鋁比普通氫氧化鋁體系的黏度更低，不增稠更易流平；綜合黏度、阻燃性因素，確定在本文試驗(yàn)條件下活性氫氧化鋁的最佳用量為60份；

3）固定磷酸酯用量在15份且并用活性氫氧化鋁和活性氫氧化鎂時(shí)，可以有效地縮短后期燃燒后的自熄時(shí)間；綜合黏度、前后期阻燃性能，確定在本文試驗(yàn)條件下活性氫氧化鋁與活性氫氧化鎂的最佳質(zhì)量比為48∶12。

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