聚碳酸酯型水性聚氨酯（下）

（接上期）

3.2.1 以聚碳酸芳酯制備PCDL-WPU

PCDL型PU在耐熱及耐水解性方面是PU中最佳的耐久等級，作為耐久性膜、汽車和家具用人造皮革涂層材料（尤其是水性涂料）、膠粘劑等被廣泛應(yīng)用。但目前廣泛市售的聚碳酸酯二醇，主要是由1，6-己二醇合成所得，其缺點：（1）因系結(jié)晶體，常溫下為蠟狀，無流動性，操作困難；（2）制得的PU軟段的凝集性高，低溫時的柔韌性、伸長率、彎曲度以及回彈性欠佳，限制其廣泛應(yīng)用；（3）所得PU溶液的黏度高，成型或涂敷時操作性差；（4）由其制得的人造皮革，其質(zhì)感差，不如天然皮革。三菱化學公司專利[24]提供了常溫下為液體、操作性能優(yōu)異的含有聚碳酸酯二醇的組合物。該組合物可長期保持作為PU應(yīng)用時所要求的物性，即PCDL-PU固有特性——耐熱性、耐候性、耐水性、回彈性以及低溫下的柔韌性及彎曲性。該公司使用所開發(fā)的新型含有聚碳酸酯二醇的組合物制造的人造革的質(zhì)感變優(yōu)；制作的涂料柔韌性提高。為提高PCDL- PU成型及涂布的操作性，所制WPU溶液的黏度被降低。此外，在制造工序中不含會過度促進PU反應(yīng)的Ti系催化劑，所制組合物的著色性輕。該專利采用碳酸二芳酯、丁二醇和新戊二醇為主要原料制備PCDL-WPU。制作成本低，加有新戊二醇后，所得WPU黏度低，操作性良好。力學測試顯示的拉伸斷裂應(yīng)力及拉伸斷裂伸長率數(shù)據(jù)也表明了產(chǎn)物的充分柔軟性。

3.2.2 以CO2為原料制備聚碳酸酯

CO2-環(huán)氧化物共聚物是指由CO2與環(huán)氧烷烴在Co-Zn 雙金屬氰化物催化劑存在下通過共聚合成的一種高分子材料。由于共聚過程中CO2與環(huán)氧烷烴不能完全交替插入，該共聚物實際上是一種聚（碳酸酯-醚）樹脂。CO2-環(huán)氧化物共聚物可完全被微生物分解，是一種理想的完全生物分解型高分子材料，且其制備過程簡單，原料成本低廉，具有良好的應(yīng)用前景。

CO2基聚（碳酸酯-醚）與二異氰酸酯或多異氰酸酯反應(yīng)形成的聚合物材料，具有良好的耐溶劑、耐水解和抗氧化等性能。但由于其原料CO2-環(huán)氧化物共聚物分子鏈間缺乏強極性基團，分子鏈間相互作用力較弱，導致該共聚物本身具有非結(jié)晶態(tài)和玻璃化溫度較低等特點，由該共聚物形成材料的強度和韌性等性能較差，從而限制了其在一次性包裝、器皿和醫(yī)療器械等領(lǐng)域中的應(yīng)用。秦玉升等[14]提供一種CO2基聚（碳酸酯- 醚）型PU，是由熔融混合物與異氰酸酯反應(yīng)制得，即由CO2基聚（碳酸酯- 醚）多元醇和低熔點聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元醇酯或聚芳香族二元羧酸-脂肪族二元羧酸-脂肪族二元醇酯組成的熔融混合物以及異氰酸酯為主要原料制得的。引入芳香族基團能改善CO2基聚（碳酸酯- 醚）型聚合物的力學性能。

實驗實例表明，其產(chǎn)物熔融指數(shù)均低于48，邵氏硬度A 85～91，拉伸強度24～41 MPa，斷裂伸長率745%～1 020%，100%應(yīng)力拉伸模量8.21～10.15 MPa，300%應(yīng)力拉伸模量11.25～13.25 MPa. 優(yōu)于采用單獨CO2基聚（碳酸酯- 醚）制備所得PU的力學性能。產(chǎn)品適用于加工成膜，制備器具和纖維等產(chǎn)品，具有廣擴的應(yīng)用范圍。

王斌等[25]將CO2制得的聚碳酸亞丙酯多元醇（PPC，Mn2 000～3 500，碳酸酯結(jié)構(gòu)單元摩爾分數(shù)25%～50%，較高）與多異氰酸酯（如IPDI）混合，在催化劑存在下進行反應(yīng)，繼而與DMPA和交聯(lián)劑反應(yīng)，中和后加入去離子水乳化，得到內(nèi)交聯(lián)型聚碳酸亞丙酯WPU乳液。該產(chǎn)品具有優(yōu)良的粘接性，其膜透明性優(yōu)良，撕裂強度高。隨交聯(lián)劑等品種和用量不同，薄膜力學性能相異（如拉伸強度最高可達12.34 MPa，其相應(yīng)斷裂伸長率降為380%）。因此，可隨具體需求設(shè)計配方。產(chǎn)品耐摩擦性、耐熱性和耐候性均比一般WPU有所改善，可用作高檔水性涂料和膠粘劑。

張紅明等[12]以CO2與環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合制得聚（碳酸酯-醚）二元醇，其后又以此制聚（碳酸酯-醚）型WPU。再加入均為水性的流平劑、潤濕劑、消泡劑、助溶劑和固化劑，制得WPU涂料。制品涂膜具有優(yōu)異的力學性能，拉伸強度8.1 MPa，斷裂伸長率570%。

3.2.3 有機硅改性PCDL-WPU

經(jīng)WPU 涂飾后的皮革具有涂層薄，手感柔軟、豐滿，粒面平細、滑爽、光亮自然，且耐候、耐干濕擦、耐光、抗曲撓、抗腐蝕性等特征。但純WPU涂飾劑尚存在某些不足，若以有機硅改性可獲得一定效果。因有機硅的特殊結(jié)構(gòu)和組成，可改進它的耐高溫性、耐水性、耐候性和優(yōu)良的透氣性及低表面能等。但有機硅的聚硅氧烷與WPU的氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的溶解度參數(shù)相差很大，采用簡單方法組合均不能獲得令人滿意結(jié)果。在PU硬段的有機聚合物上引入軟段的聚硅氧烷，是進行改性的有效方法之一。聚硅氧烷PCDL-WPU的改性，可提高其諸如柔韌性、耐熱性、光滑性和防水性等物理性能。

趙鳳艷等[26]以MDI（或IPDI）為基本原料，以PCDL和羥基硅油為主要反應(yīng)組分，采用羥甲基酸類擴鏈，將親水基團引入PU分子鏈中，再經(jīng)中和、乳化得到自乳化性陰離子芳香族WPU。產(chǎn)物經(jīng)X 射線衍射分析，顯示出非晶態(tài)聚合物的特征峰，表明PU硬段和軟段間有較大程度的互溶，從而限制了各自的結(jié)晶。PCDL軟段的碳酸酯鍵的內(nèi)聚能高于酯鍵或醚鍵，它與硬段間的內(nèi)聚能低于聚酯與硬段間或聚醚與硬段間的內(nèi)聚能，因此PCDL型PU的微相分離程度低于聚醚型或聚酯型PU。PCDL鍵羰基軟段和氨基甲酸酯鍵羰基硬段，均能與硬段中的—NH—形成氫鍵，因此軟硬段之間產(chǎn)生一定程度的互溶。由此，在聚合物中形成了富軟段相和富硬段相。這種軟硬段之間的部分互溶導致軟段和硬段結(jié)晶能力下降，故無論軟段本身的結(jié)晶能力強弱，在PU中均主要以非晶態(tài)形式存在。

用有機硅改性的PCDL-WPU膠膜，其拉伸強度比普通PU有了很大程度提高。同時交聯(lián)劑的加入，使PU分子內(nèi)部形成網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，更提高其拉伸強度。但隨著使用量的增加，成膜塑性態(tài)有一定程度的增強，斷裂伸長率隨之下降。有機硅是以硅氧鍵為主鏈、有機基團為側(cè)鏈的聚合物，具有優(yōu)良的疏水性、耐化學品性等，因此，有機硅的加入可有效地改善WPU的耐水性，使其性能得到更大的提高。

3.2.4 納米材料改性PCDL-WPU

用價廉而揮發(fā)性較低的MDI芳香族合成的WPU皮革涂飾劑，雖顯示較高的力學性能，但由于結(jié)構(gòu)中含有易發(fā)色的共軛基團，用于白色及淺色革時極易黃變。納米二氧化鈦（TiO2）粒徑小、比表面積大、表面活性高，能產(chǎn)生量子和表面效應(yīng)，使其比常規(guī)復(fù)合材料具有更優(yōu)異的物理和力學性能，其光吸收性能特別是紫外線（UV）吸收能力較強，可廣泛用于塑料、涂料、醫(yī)藥、化工、航天、傳感器材料、防曬化妝品添加劑、環(huán)境工程和新型材料等眾多領(lǐng)域。作為重要的光學顏料，納米TiO2的UV屏蔽特征一直受到廣泛關(guān)注。用作涂料基料的高分子樹脂受太陽中UV的長期照射， 會導致分子鏈的降解， 影響涂膜的物性。傳統(tǒng)的UV吸收劑主要為有機物，其使用壽命短， 有毒；而納米TiO2是一種穩(wěn)定的無毒UV吸收劑。將納米TiO2用于皮革涂飾工程，可顯著改善上述弊病，提高皮革的附加值。但納米顆粒在溶液中易團聚，限制了它的應(yīng)用。

超聲波頻率在20～106 kHz，利用超聲空化原理，即當超聲波能量足夠高時，就會產(chǎn)生“超聲空化”現(xiàn)象，即指存在于液體中的微小氣泡（空化核）在超聲場的作用下振動、生長并不斷聚集聲場能量，當能量達到某個閾值時，空化氣泡急劇崩潰閉合的過程。它在急劇崩潰時可釋放出巨大的能量，并產(chǎn)生速度約為110 m/s、有強大沖擊力的微射流，使碰撞密度高達1.5 kg/cm2?？栈瘹馀菰诩眲”罎⒌乃查g產(chǎn)生局部高溫、高壓（5 000 K，約180 MPa），冷卻速度可達109 K/s。超聲波這種空化作用可大幅提高非均相反應(yīng)速率，實現(xiàn)非均相反應(yīng)物間的均勻混合，加速反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散，促進固體新相的形成，控制顆粒的尺寸和分布[27]。

王全杰等[28，29]利用超聲空化時產(chǎn)生的局部高溫、高壓、強沖擊波和微射流等，較大幅度地弱化納米微粒間的納米作用能，有效地防止納米微粒團聚而使其充分分散。他們加入一定質(zhì)量的分散劑（六偏磷酸鈉），配制質(zhì)量分數(shù)為5%的納米TiO2水溶液。六偏磷酸鈉的適度加入，可改變粉體表面性質(zhì)， 使其靜電排斥力增加，降低團聚程度，增加粉體顆粒濃度。在實驗條件下，確定分散劑質(zhì)量分數(shù)為2%，超聲時間為40 min，超聲功率為900 W，在pH值7和溫度35 ℃時，納米TiO2在溶液中分散效果最佳。添加該納米TiO2的PCDL-WPU的透射電鏡照片顯示，添加量為質(zhì)量分數(shù)2%時，納米粉體分散效果最佳。添加納米TiO2后可顯著提高涂膜的耐黃變性。

陳家華等[30]也報道，納米涂飾材料可提高涂飾層的耐黃變、耐老化、耐磨、防水、耐熱和耐寒等性能，同時使涂層具有較好的自潔和殺菌能力，也可提高涂層的遮蓋力。例如將TiO2摻入WPU，其電子受波長小于410 nm 的UV光激發(fā)，產(chǎn)生很強的散射和吸收紫外光的能力，可獲得極佳的耐黃變效果。他們以聚碳酸酯二元醇和MDI為主要原料，合成了PCDL-WPU樹脂；研究了納米TiO2對樹脂黃變性的影響，結(jié)果表明產(chǎn)品耐黃變性能得到明顯改善；但MDI作為一種芳香族異氰酸酯，其反應(yīng)活性過高，聚合反應(yīng)很難控制。為此，實驗選用IPDI與MDI進行復(fù)配，以降低反應(yīng)程度，達到易控目的。由于無機納米粒子與有機聚合物表面能的差異，采用簡單機械共混所得乳液的穩(wěn)定性不佳，研究采用機械共混與粉體合成（即在乳化前加入納米TiO2，利用其表面富集的羥基與剩余的NCO 基團進行反應(yīng)）2種方式制得復(fù)合乳液。

PCDL結(jié)構(gòu)規(guī)整，相對分子質(zhì)量分布窄，由它合成的PU產(chǎn)品既具有聚酯型PU優(yōu)異的力學性能，又具有聚醚型PU較好的耐水性。用PCDL代替?zhèn)鹘y(tǒng)的多元醇合成WPU，產(chǎn)品耐水性能將得到顯著改善。

碳納米管（CNT s）具有長徑比大、力學強度高、電導率和熱導率優(yōu)等特點，成為理想的聚合物增強材料。用CNTs 摻雜化學改性PU（PU/CNTs），既保留了PU材料的基本性能，又能使PU/CNTs復(fù)合材料的強度、熱穩(wěn)定性、導電性能等得到明顯提高。PU/CNTs復(fù)合材料可通過物理共混和原位聚合制得，而以原位聚合法得到的分散穩(wěn)定性最好。王延青等[31]以IPDI和PCDL為主要原料，采用原位聚合法用多壁碳納米管（MWCNTs）對PCDL-WPU進行改性，并研究了MWCNTs的加入對所得復(fù)合材料的耐熱、耐水和力學性能等的影響。

MWCNTs經(jīng)丙烯酰胺改性后，它在水相中的分散非常均勻，無團聚現(xiàn)象，可靜置6個月以上。MWCNTs在PCDL-WPU乳液中形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高了PU材料的性能。加有MWCNTs的PCDL-WPU復(fù)合材料的Tg提高，耐熱性約可提高20 ℃。材料拉伸強度達到30.55 MPa。MWCNTs的加入，引入PU的硬段，本身具有很好的疏水性，又作為交聯(lián)劑，破壞硬段的結(jié)晶，增加相混合，同時又會形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得水分子不易透過，更提高了PCDL-WPU的耐水性能，因MWCNTs作為一種大長徑比、高強度的材料，可對膠膜起到增強和增韌效果。涂膜24 h后的吸水性由4.3%降至2.4%。總之，MWCNTs的加入，降低了PU材料的吸水性，提高了該材料的耐水性能。

3.2.5 UV固化PCDL-WPU

Uv固化技術(shù)替代傳統(tǒng)應(yīng)用的溶劑型制品深受人們關(guān)注。因其工藝簡便、節(jié)能，又不含溶劑，可減少污染。通過丙烯酸酯基團高交聯(lián)密度的固化，制品具有獨特性能，如高硬度、高光澤、耐刮傷以及耐化學品等。但為降低被固化物黏度，添加了低分子質(zhì)量單體，導致?lián)]發(fā)性物質(zhì)含量增高，產(chǎn)生異味，且具毒性。

水性涂料系另一類環(huán)保友善型制品，它通常不交聯(lián)，導致干膜產(chǎn)生粘著性低、耐刮傷性弱、光澤性低等缺陷。若將2者雜化，則可克服各自缺點，發(fā)揚彼此優(yōu)點。對水性物而言，黏度僅取決于固體物的粒徑和濃度，與單體Mn無直接關(guān)聯(lián)。為適應(yīng)噴涂要求，UV固化分散液是在高分子質(zhì)量粘合劑基礎(chǔ)上，使其有可能獲得低黏度制品，且兼具稀釋劑作用，從而彌補了上述缺陷。此外，產(chǎn)物雖為非化學交聯(lián)物，水揮發(fā)后的物理干燥膜可耐應(yīng)力和收縮，形成不粘手的表面，避免由于高體積收縮引起的粘接問題。它融合水性和UV固化體系工藝，克服相互缺點，體現(xiàn)其特性。采用UV固化交聯(lián)結(jié)構(gòu)水性涂料，可進一步改善其物化性能，使其保持良好的硬度-彈性平衡，以及具有優(yōu)于通用水性涂料的耐刮傷性和耐化學品性。但其缺點是UV固化前需進行膠膜脫水，為此需設(shè)置通用干燥器、微波干燥器和/或IR燈，從而需較長時間干燥和較多能量消耗。此外，固化必需在一定氣候條件（如適宜溫度和低濕度）下操作。

PU多元醇中，聚碳酸酯多元醇經(jīng)兩步合成，包括酯交換反應(yīng)和單體二醇（如己二醇）與碳酸酯單體（如碳酸亞乙酯）縮合反應(yīng)。脂肪族聚碳酸酯常用于高質(zhì)量PU涂料和WPU粘合劑的生產(chǎn)。

UV固化PCDL-WPU型樹脂的特點，深受國內(nèi)外眾多學者的關(guān)注，并進行研究，舉例略加介紹。

韓國學者Hyeon-Deuk Hwanga等[32～34]由1，6-己二醇、1，5-戊二醇以及碳酸亞乙酯制備C5/C6共聚物。與相應(yīng)的單聚物相比，C5/C6共聚物的黏度低，耐候性與耐水解性優(yōu)異。研究了PCDL-WPU的合成過程以及多元醇的Mn和封端基團官能度對UV固化物特性（包括物理和粘彈性能等）的影響。實驗中使PCDL先后與IPDI和DMPA反應(yīng)，繼而引入封端劑，最后以TEA中和，加水乳化，制成PCDL-WPU。再加入UV固化引發(fā)劑（Irgacure 500）備用。固化分2步進行，首先閃蒸除去水分，當水分散液轉(zhuǎn)為非粘性干膜時，發(fā)生物理纏結(jié)。為進行第2步UV固化，加入活性光引發(fā)劑，使丙烯酸酯分子中雙鍵斷裂，形成自由基，最終生成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。隨多元醇Mn降低，合成所得PCDL-WPU的固化速率和最終轉(zhuǎn)化率提高。因短鏈多元醇合成的PCDL-WPU具有較高活性，可形成更強的聚合物網(wǎng)絡(luò)，故其物理特性如硬度、拉伸強度等提高。曾采用3種丙烯酸酯封閉劑即（1）2-羥乙基甲基丙烯酸酯、（2）2-羥乙基丙烯酸酯、（3）季戊四醇三丙烯酸酯進行實驗。結(jié)果表明，采用疏水性高的封閉劑（3）所得PCDL-WPU的固體物粒徑小于封閉劑（1）、（2）所得，也即較小丙烯酸酯基團封閉劑所得物粒徑粗得多。對比UV固化速度，則含三官能團封閉劑（3）所得PCDL-WPU的固化速度顯著高于單甲基丙烯酸酯（1）或單丙烯酸酯（2）單官能度封閉劑所得，且隨官能度的提高，固化程度也更完全，即三丙烯酸酯（3）的轉(zhuǎn)化率為96.5%，（1）、（2）分別為84.2%和90.2%。因高官能度物料易活化且繼續(xù)反應(yīng)，故隨末端封閉劑基團官能度的提升，固化率和轉(zhuǎn)化率提高。總之，用低Mn的PCDL雜化WPU，采用多官能度末端封閉劑，可獲得物理特性優(yōu)良的UV固化涂料，UV固化膜的Tg與其他物理特性具有良好相關(guān)性，其固化膠膜的Tg也較適當。

Hyeon-Deuk Hwanga等將端羥基聚二甲基硅氧烷（PDMS）摻入UV固化聚氨酯甲基丙烯酸酯分散液軟段中，以改進耐熱性和表面特性。采用2-羥甲基丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯，在有或無PDMS情況下進行封端，以確認封端基團官能度對產(chǎn)物性能的影響。由于硅氧烷疏水性物質(zhì)加入，固化涂層具有低表面自由能和較高熱分解溫度。結(jié)果表明，封端基團官能度對表面性能和熱性能影響輕微。UV固化速度和最終轉(zhuǎn)化率較強地依賴于官能度。摻入PDMS或增加官能度可提高Tg和固化膜的拉伸強度。因此，摻入PDMS和高官能度封端基團，可使水性UV固化涂料延緩衰變。鑒于PDMS的獨特性能，如高耐熱和耐氧化穩(wěn)定性、耐氣候和耐化學品性、低表面張力，它可在一系列應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)揮作用。然而，它也有不足，如相對較差的力學性能，這是由于其低Tg導致的低溫柔韌性差所致。另一缺點是與有機聚合物的不相容性，這歸因于非極性的硅氧烷的溶解度參數(shù)極低。Hyeon-Deuk Hwanga等將甲基丙烯酸酯WPU以端羥基PDMS改性，可改善膠膜耐熱和表面特性。具體措施是將PDMS摻入PU 主鏈的軟段中，借助各自O(shè)H基與二異氰酸酯中的-NCO基反應(yīng)而混溶，從而可較易地將柔軟的硅氧烷鏈段適合地連接于PU表面，而不阻礙UV固化過程。通常，聚硅氧烷十分柔軟，具有良好的低溫特性，但物理力學性能較差。為此，采用低MnPDMS（550）與Mn= 800的PCDL二醇搭配，可補償PDMS的上述不足。PCDL作為多元醇可用來獲得具有良好力學特性的表面涂料。尤其線型脂肪族聚碳酸酯可用作高性能PU涂料的粘接劑，也可用于生產(chǎn)PU膠粘劑或PU分散液。研究采用上述C5/C6二醇和碳酸亞乙酯制得共聚物，使其與IPDI反應(yīng)，制得端NCO中間體，經(jīng)與端羥基PDMS反應(yīng)，而摻入后者。隨即如前所述制得含有自由基光引發(fā)劑的PDMS-PCDL-WPU。產(chǎn)物的UV固化行為主要受官能度多寡影響，與PDMS的引入無關(guān)。含有PDMS和高官能度的該水性UV固化涂料，顯示耐熱和物理性能的改善，同時具有低表面能。含有PDMS的UV固化膠膜的表面自由能低，熱穩(wěn)定性提高。PDMS的摻入以及官能度的提高，可提高Tg和交聯(lián)密度，同時改善拉伸強度等物性。

Hyeon-Deuk Hwang等將端羥基全氟聚醚（PFPE）摻入PU軟段，合成UV固化低表面能氟化聚碳酸酯基WPU。隨分子中氟含量提升，表面自由能急劇下降，UV固化膜的折光指數(shù)下降，隨之UV固化速率和最終轉(zhuǎn)化率降低，導致Tg、交聯(lián)密度、拉伸強度和表面硬度全面下降。

Mitsubishi Chemical Corporation[35]采用新型聚碳酸酯二醇作原料，制得含有親水性氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯低聚物，用作活化能輻射固化的PCDL- WPU。該固化膜被賦予高硬度、高耐磨和卓越的防污染性，面膜可長期保持固有特性，為涂料、水基油漆、膠粘劑、合成革提供可選擇材料。該聚碳酸酯二醇是在酯基轉(zhuǎn)移催化劑存在下，由2個特殊類型二醇與碳酸二酯反應(yīng)所得。催化劑是周期表中Ⅰ或Ⅱ族金屬，酯基轉(zhuǎn)移催化劑中金屬質(zhì)量分數(shù)低于萬分之一。

國內(nèi)科研人員也進行了UV固化PCDL-WPU的合成及其性能研究。王寶清等[36]由PCDL與IPDI合成預(yù)聚體PCDL-WPU，再分別用甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA） 和季戊四醇三丙烯酸酯（PET3A）為封端劑，合成了一系列光固化聚氨酯丙烯酸酯。測試表征結(jié)果表明，隨PCDL Mn增高，預(yù)聚體Mn和黏度均提高，而固化膜彈性模量逐漸降低，斷裂伸長率提高。PET3A 封端的PCDL-WPU，其Mn、黏度和彈性模量均高于HEMA 封端者。所有PCDL-WPU系列光固化漆膜均有優(yōu)異的耐化學品性，具有實用性。

盧楊斌等[37]以PCDL、IPDI和HEMA為主要原料，合成了可進行UV固化的聚碳酸酯型聚氨酯丙烯酸酯（PCDL-PUA）低聚物，并與聚己內(nèi)酯二元醇合成的WPU進行交聯(lián)膜的力學性能和漆膜的耐化學品性作對比。實驗得到固含量為70%的PCDL-PUA低聚物。因PCDL分子內(nèi)極性基團較多，所得交聯(lián)膜的內(nèi)聚能高于聚己內(nèi)酯二元醇所得，表現(xiàn)為力學性能較強，即PCDL合成的WPU的交聯(lián)膜具有較高的拉伸強度和斷裂伸長率；其漆膜具有優(yōu)異的耐酸、耐堿、耐乙醇、耐油酸等耐化學品性。

靜電導致的損壞廣泛出現(xiàn)于電子、通訊、計算機、精密儀器、宇航及軍事領(lǐng)域，其損失嚴重。表面涂覆抗靜電涂料是減少該損失的有效途徑之一。近年，紫外光固化抗靜電涂料廣泛應(yīng)用于該領(lǐng)域，因其高效、節(jié)能。張紅明等[38]提供的聚（碳酸酯-醚）聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化抗靜電涂料具有上述優(yōu)點，可解決現(xiàn)有紫外光固化抗靜電涂料效率較低的技術(shù)問題。所制涂料5～10 s內(nèi)可完全固化，且具有持久抗靜電效果。他們采用聚（碳酸酯-醚）二元醇（Mn=1 500～2 800）、三羥甲基丙烷、丙烯酸異冰片酯與二異氰酸酯反應(yīng)，得到第1中間體；再使其與溶有對羥基苯甲醚的羥基丙烯酸酯反應(yīng)，得聚（碳酸酯-醚）型聚氨酯丙烯酸酯。其力學性能優(yōu)良。產(chǎn)品中加有丙烯酸異冰片酯、流平劑、導電聚苯胺分散液、分散劑和光引發(fā)劑制得紫外光固化抗靜電涂料。此時，聚苯胺主鏈結(jié)構(gòu)中的-NH-與碳酸酯單元和醚單元中的-O-可形成氫鍵作用，從而使聚苯胺與聚氨酯結(jié)構(gòu)形成一有機整體，提高涂料抗靜電效果，延續(xù)抗靜電持久性。聚（碳酸酯-醚）二元醇是由環(huán)氧丙烷和二氧化碳制得，方法環(huán)保、資源豐富。

4 小結(jié)

緣于新型聚酯類多元醇PCDL分子鏈中，含有分子間內(nèi)聚力強勁的碳酸酯鍵，結(jié)合PU的特性，合成所得的PCDL-WPU具有較優(yōu)異的耐水解性和低溫性能，優(yōu)異的耐老化、耐候、耐油、耐刮傷、耐磨、耐化學品、耐霉菌等性能，以及良好的力學性能和生物相容性等，能克服純WPU的某些不足，逐漸成為近年來WPU領(lǐng)域研究的熱點，為高性能涂料、膠粘劑、織物涂層、人造皮革、生物醫(yī)用材料（包括可植入人體的人造臟器官）等提供可選擇材料。若再次雜化，其功能更多。要使科研成果轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力，獲得實效，尚需開發(fā)廉價原材料，優(yōu)化合成、生產(chǎn)工藝，開拓應(yīng)用市場。

參考文獻

[1]葉青萱.聚氨酯膠粘劑原料及主要品種介紹//第二十八屆聚氨酯膠粘劑學習班資料.南京，2013.

[2]吳海平，馬建明.中國水性聚氨酯發(fā)展十年回顧[C]//2012水性聚氨酯行業(yè)年會暨第10屆水性涂料研討會論文集.廣州，2012：20-25.

[3]朱延安，張心亞，曹樹潮，等.聚碳酸酯型水性聚氨酯分散體的合成與性能研究[J].中國涂料，2008，23（7）：31-34.

[4]Erwin Muller，Leverkusen，Wilhelm Kallert，et al， Hydrolysis resis-tance elastormeric poly（carbonate urethanes）：US，3509233[P].1970-04-28.

[5]Vanesa García-Paciosa，Víctor Costab，Manuel Colerab，et，al.Water borne polyurethane dispersions obtained with polycarbonate of hexanediol intended for use as coatings[J].Progress in Organic Coatings，2011，71：136-146.

[6]Alex Lubnin，Gregory R Brown，Elizabeth A Flores，et， al.Hydrolyti-cally-stable polyester-polyurethane nanocomposites.European Coatings Congress，2013：18-19，Nuremburg， Germany.

[7]章云冉，史鐵鈞，周訊，等.聚碳酸酯型水性聚氨酯乳液的制備與性能[J].合成橡膠工業(yè)，2012，35（3）：202-205.

[8]Vanesa Garc?a-Pacios，Yoshiro Iwata，Manuel Colera，et.al.Influence of the solids content on the properties of waterborne polyurethane dispersions obtained with polycarbonate of hexanediol[J].International Journal of Adhesion&Adhesives，2011，31：787-794.

[9]徐恒志，張威，王煥，等.聚碳酸酯基陽離子水性聚氨酯的合成及表征[J].中國皮革，2011，40（21）：1-4，14.

[10]劉曉燕，顧林玲，李娟.聚碳酸酯二元醇及其在聚氨酯材料中的應(yīng)用[J].聚氨酯工業(yè)，2004，19（1）：6-8.

[11]王全杰， 蔣艷云.脂肪族聚碳酸酯型水性聚氨酯的研究進展[J].皮革與化工，2010，27（2 ）：19-28.

[12]張紅明，趙強，王獻紅，等.聚（碳酸酯-醚）型水性聚氨酯涂料及其制備方法：中國，103044650[P].2013-04-17.

[13]王斌，劉化珍，劉偉區(qū)，等.陽離子型聚碳酸亞丙酯水性聚氨酯乳液及制備方法與應(yīng)用：CN，103435771[P].2013-12-11.

[14]秦玉升付雙濱王獻紅，等.二氧化碳基聚（碳酸酯- 醚）型聚氨酯及其制備方法：中國，103030766[P].2013-04-10.

[15]蘇建麗.一種聚碳酸酯型水性聚氨酯的制備方法：中國，1029773230[P].2013-3-20.

[16]莊曉莎，李杰峰，孫東成. 基于聚碳酸酯二元醇的高固含量聚氨酯分散體的合成與表征[J].涂料工業(yè)，2012，42（1）：55-59，67.

[17]張威，徐恒志，汪滿意，等.不同軟段水性聚氨酯性能探究[J].中國皮革，2012，41（1）：9-12，20.

[18]衛(wèi)石強，姚洪偉.聚碳酸酯型水性聚氨酯的制備與性能研究[J].應(yīng)用化工，2013，42，（1）：118-121.

[19]姜秀娟，石銳，余成科，等.醫(yī)用HMDI基聚碳酸酯型聚氨酯彈性體的合成與表征[J].中國塑料，2012，26（9）：22-27.

[20]郭錦棠，林芳茜，劉冰，等.聚碳酸酯聚氨酯的結(jié)構(gòu)及性能[J].化工學報.2006，57（7）：1709-1714.

[21]譚鴻，李潔華，楊建.一種聚碳酸酯-聚醚聚氨酯及其制備方法：中國，102675586[P].2012-09-19.

[22]Steven Montgomery，Shawn Brown，Mark F Sennenschein.Polycarbonate polyols and polyurethane made therefrom：US，23625[P].2013-01-24.

[23]Gindin Lyubov，Schmitt Peter，Konitsney Ronald， et.al，Polyurethane-polyurea dispersions based on polycarbonate-polyols：US，281998[P].2011-11-17.

[24]日下晴彥，若林一樹，大原輝彥，等.含有聚碳酸酯二醇的組合物及其制造方法以及使用該組分的聚氨酯及其制造方法：中國，102666626[P].2012-09-12.

[25]王斌，劉化珍，劉偉區(qū)，等.內(nèi)交聯(lián)型聚碳酸亞丙酯水性聚氨酯乳液及制備方法與應(yīng)用：中國，103408715[P].2013-11-27.

[26]趙鳳艷，王全杰.有機硅改性水性聚碳酸酯型聚氨酯的合成與性能研究[J].中國皮革，2011，40（19）：17-21.

[27]超聲空化[EB/OL].[2014-01-20].http：//baike.baidu.com/view/125285.Htm.

[28]趙鳳艷，王全杰，楊大偉，等.納米TiO2改性聚碳酸酯型水性聚氨酯的研究[J].中國皮革，2012，41（11）：12-15，20.

[29]王全杰，朱先義，侯立杰，等.納米二氧化鈦對聚碳酸酯型聚氨酯黃變性的影響[J].中國皮革，2009，38（9）：15-19.

[30]陳家華，陳敏，許志剛.納米材料在皮革涂飾劑中的應(yīng)用[J].中國皮革. 2002，31（1）：10-14.

[31]王延青，王全杰，蔣艷云，等.多壁碳納米管改性聚碳酸酯型聚氨酯的研究.聚氨酯工業(yè)，2010，25（6）：24-27.

[32]Hyeon-Deuk Hwanga，Cho-Hee Parka，Je-Ik Moona，et.al.UV-curing behavior and physical properties of waterborne UV-curable polycar-bonate-based polyurethane dispersion.Progress in Organic Coatings 2011，72：663-675.

[33]Hyeon-Deuk Hwang，Hyun-Joong Kim.Enhanced thermal and surface properties of waterborne UV-curable polycarbonate-based polyurethane （meth）acrylate dispersion by incorporation of polydimethylsiloxane. Reactive & Functional Polymers.2011，71：655-665.

[34]Hyeon-Deuk Hwang，Hyun-Joong Kim.UV-curable low surface energy fluorinated polycarbonate-based polyurethane dispersion[J].Journal of Colloid and Interface Science，2011，362：274-284.

[35]Haruhiko Wakabayashi，Mazuki Wakabayashi，Masanori Yamamoto，et.al，Polycarbonate diol，and producing method thereof，and polyurethane and active energy ray-curable polymer composition both formed using same：US，109804[P].2013-05-02.

[36]王寶清，盧楊斌，劉敬成，等.聚碳酸酯二元醇型紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯的合成與性能研究，涂料工業(yè)，2013，43（2）：23-26.

[37]盧楊斌，王寶清，張燕，等.UV固化聚碳酸酯型聚氨酯丙烯酸酯的合成及性能研究[J].化工新型材料，2012，40（11）：37-39.

[38]張紅明，李冬威，高永剛，等.聚（碳酸酯-醚）聚氨酯丙烯酸酯、紫外光固化抗靜電涂料及其制備方法：中國，1030592560[P].2013-04-24.