F硼酚醛對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的增碳固碳功能及多功能性

張多太　張曦

摘要：研究硼酚醛固化環(huán)氧時(shí)，發(fā)現(xiàn)有固碳增碳功能，提出了計(jì)算固碳增碳功能的方法。由于這種功能，所固化的環(huán)氧的阻燃性和耐熱性顯著提高，線燒蝕率降低了1個(gè)數(shù)量級(jí)。

關(guān)鍵詞：F硼酚醛；環(huán)氧樹(shù)脂；殘?zhí)柯剩粺g性能；增碳固碳功能

中圖分類號(hào)：TQ433.4+37 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2014）11-0054-03

1 前言

絕大多數(shù)合成樹(shù)脂，當(dāng)溫度逐漸升高后，都會(huì)分解碳化。一般說(shuō)來(lái)，化學(xué)鍵的鍵能決定了相應(yīng)的分解溫度。不同的鍵能就對(duì)應(yīng)不同的分解溫度。而最低的鍵能就決定了樹(shù)脂的起始分解溫度。一種樹(shù)脂中有不同的化學(xué)鍵就對(duì)應(yīng)著不同的分解溫度。宏觀反應(yīng)的結(jié)果是多種分解反應(yīng)互相疊加的結(jié)果。例如：TGA熱分析是從質(zhì)量的變化來(lái)表征的。而DSC則是從熱效應(yīng)的變化來(lái)表征的。

另外樹(shù)脂的分解反應(yīng)與環(huán)境密切相關(guān)。例如是在空氣條件下，還是在惰性氣氛下，2者的表現(xiàn)是完全不同的。研究表明，聚酰亞胺類樹(shù)脂在空氣條件下和惰性氣體條件下，其TGA曲線顯著不同，有的結(jié)構(gòu)在惰性氣體下、600 ℃內(nèi)的TGA曲線基本上還是平直的，沒(méi)有分解的跡象。而在空氣條件下，400 ℃以后曲線就急劇下降，這就表明聚酰亞胺類耐高溫氧化性能較差。

THC系列硼酚醛，試驗(yàn)證明，至900 ℃時(shí)殘?zhí)柯试?0%以上，固化后測(cè)試在70%以上。在空氣中和N2中的基本一致，表明抗高溫氧化。其玻璃化溫度達(dá)470 ℃，分解溫度在550 ℃附近。氧指數(shù)49，4 min比光煙密度9.3。而樹(shù)脂的耐熱性除了決定于鍵能之外還決定于交聯(lián)密度，對(duì)同一種化學(xué)鍵，如果交聯(lián)密度高，則耐熱性會(huì)提高。因此分解溫度和耐熱性是不同的概念，但又緊密關(guān)聯(lián)。F硼酚醛為THC-400硼酚醛系列中，分子質(zhì)量高而又能全部溶于無(wú)水乙醇中的一個(gè)品種，適于層壓復(fù)合材料，又適于固化環(huán)氧樹(shù)脂。

在高溫下，當(dāng)分解反應(yīng)進(jìn)行到一定時(shí)間，樹(shù)脂只剩下殘?zhí)?，不同?shù)脂有不同的殘?zhí)柯?。這里所謂的殘?zhí)坎皇羌兲?，而是一種混有雜質(zhì)的碳。例如有催化劑等帶入的雜質(zhì)，原料中帶入的雜質(zhì)灰塵。在鉬酚醛的殘?zhí)恐?，有鉬的氧化物，硼酚醛中，有硼的氧化物等等。這些所謂的雜質(zhì)，有的會(huì)提供更多的功能，起到積極作用，有的則起到負(fù)作用，應(yīng)具體分析，另文加以探討。

2 增碳固碳量的計(jì)算方法

假如某一種樹(shù)脂體系有若干組分，在體系中ⅰ組分所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)百分?jǐn)?shù)為αi，在同一測(cè)定條件下其某一溫度下的殘?zhí)柯蕿镃i。通過(guò)計(jì)算體系的殘?zhí)柯蔆計(jì)，則C計(jì)=ΣαiCi這就是所謂的加和性原則。

以上所說(shuō)的各個(gè)組分可以是起化學(xué)反應(yīng)的，也可以是不起化學(xué)反應(yīng)的。

然后在同一條件下實(shí)際測(cè)定整個(gè)體系的殘?zhí)柯蕿镃實(shí)，那么△C=C實(shí)-C計(jì)。

若△C >0，則表明有增碳固碳功能；△C =0，則無(wú)增碳固碳功能；△C <0，則有減碳負(fù)作用。

3 增碳固碳功能的實(shí)用意義

體系若有增碳固碳功能，則表明樹(shù)脂可分解物按比例減小，即所產(chǎn)生的氣體的量正比減小。相應(yīng)的分解時(shí)的內(nèi)壓，所引起的初期膨脹，燃燒時(shí)放出的熱量及熱反饋，后期的殘?zhí)康氖湛s均相應(yīng)的減小。而最后的殘?zhí)康拿芏葎t相應(yīng)增大，因而形成的碳材料的機(jī)械性能會(huì)明顯提高。同時(shí)提高阻燃性能、耐燒蝕性能。而對(duì)C/C材料的制造更有指導(dǎo)意義。

4 實(shí)例的計(jì)算

4.1 TGA圖分析及增碳固碳率的計(jì)算

圖1為F硼酚醛未固化前的TG圖（N2氣氛，10 ℃/min，以下測(cè)試同）。

由圖1可知，900 ℃殘?zhí)柯蕿?5%，800 ℃時(shí)為66.8%。

圖2為2.4-咪唑固化的E-51環(huán)氧的TG曲線，曲線顯示在767 ℃時(shí)，殘?zhí)柯蕿?。在767 ℃以上，顯然均為0。

圖3為F硼酚醛固化E-51的TG曲線，配比為F硼酚醛的45%無(wú)水乙醇溶液100 g，加E-51環(huán)氧22.5 g調(diào)勻，固化后測(cè)試。體系的質(zhì)量百分比為：F硼酚醛為66.67%，E-51環(huán)氧33.33%。圖3顯示，900 ℃的殘?zhí)柯蔆實(shí)=60.73%。固化工藝為：80 ℃/0.5 h+120 ℃/1 h+150 ℃/1 h+180 ℃/3 h，以下同。

針對(duì)以上3個(gè)TG圖，把相應(yīng)的殘?zhí)柯蚀牍接?jì)算如下。

C計(jì)=ΣαiCi=66.67%×65%+33.33%×0 =43.34%

△C=C實(shí)-C計(jì)=60.73%-43.34%=17.39%

計(jì)算結(jié)果表明，F(xiàn)/E-51=2∶1時(shí)體系在900 ℃時(shí)有17.39%的增碳固碳能力。

4.2 F硼酚醛固化E-51等量配比時(shí)的計(jì)算

F硼酚醛的45%溶液100g，加E-51環(huán)氧45 g調(diào)勻。2者的質(zhì)量百分比為50%/50%。900 ℃的殘?zhí)柯蕿?8%。其TG曲線如圖4，固化工藝同上。

C計(jì)=ΣαiCi=50%×65.0%+50%×0=32.5%

C實(shí)=48.0%

△C=C實(shí)-C計(jì)=48.0%-32.5%=15.5%

計(jì)算結(jié)果表明，在該配比下，仍具有15.5%的增碳固碳能力。

4.3 F/E-51=1：2時(shí)的計(jì)算

F硼酚醛的45%無(wú)水乙醇溶液100 g+E-51環(huán)氧90 g調(diào)勻，其TG曲線如圖5，固化工藝同上文。2者的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為：F為33.33%，E-51環(huán)氧為66.67%，固化物800 ℃的殘?zhí)柯蕿?8.47%。

由圖1知F硼酚醛800 ℃的殘?zhí)柯蕿?6.8%。

C計(jì)=ΣαiCi=33.33%×66.8%+66.67%×0=22.26%

△C=C實(shí)-C計(jì)=38.47%-22.26%=16.21%

計(jì)算結(jié)果表明，F(xiàn)/E-51=2∶1時(shí)體系在800 ℃時(shí)仍有16.21%的增碳固碳能力。

以上3例表明：F硼酚醛對(duì)E-51的增碳固碳功能穩(wěn)定，大約保持在16%附近，十分可觀。

5 F硼酚醛的不同配比對(duì)阻燃性能的影響

當(dāng)F/E-51=2∶1時(shí)，固化物不燃，無(wú)煙。

當(dāng)F/E-51=1∶1時(shí)，固化物可燃，基本無(wú)煙，離火約15 s左右自熄。

當(dāng)F/E-51=1∶2時(shí)，固化物可燃，煙甚少，離火約25 s左右自熄。

一般的環(huán)氧固化物，易燃，煙大，且有3 mm長(zhǎng)的殘?zhí)啃鯛钚l漂浮，氧指數(shù)為19?？偟囊?guī)律是隨F硼酚醛增多，阻燃性變好，達(dá)到了不加阻燃劑而阻燃的目的。

6 F硼酚醛的不同配比對(duì)燒蝕性能的影響

當(dāng)F/E-51=2∶1時(shí)，線燒蝕率為-0.10 mm/s，質(zhì)量燒蝕率為0.024 g/s，均按GJB323A-96標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。就E-51環(huán)氧固化體系而言，國(guó)內(nèi)未有如此燒蝕性能的報(bào)道。

當(dāng)F/E-51=1∶1時(shí)，線燒蝕率為-0.4 mm/s，質(zhì)量燒蝕率為0.07 g/s[1]。

其趨勢(shì)為：線燒蝕率仍為負(fù)值，但絕對(duì)值變大；質(zhì)量燒蝕率有增大趨勢(shì)，但也遠(yuǎn)小于一般的樹(shù)脂的燒蝕率。

當(dāng)F/E-51=1∶2時(shí)，燒蝕性能未測(cè)。

從燒蝕性能來(lái)說(shuō)，由于硼酚醛的應(yīng)用達(dá)到了不加無(wú)機(jī)顏填料而具有優(yōu)異燒蝕性能，從而與宇航材料的輕質(zhì)化相吻合。

胺或酸酐固化的E-51環(huán)氧的燒蝕性能為：線燒蝕0.6～0.8 mm/s，質(zhì)量燒蝕率為0.15～0.2 g/s，與硼酚醛固化的體系相比，2者相比差異懸殊。

7 耐熱性

F/E-51=2∶1時(shí)，粘接鋼試片的室溫剪切強(qiáng)度12～15 MPa，300 ℃ 3～5 MPa，經(jīng)400 ℃/1 h老化，性能還有提高趨勢(shì)，可達(dá)8 MPa。500 ℃/1 h老化，還有2～3 MPa。其體系制作的玻璃布層壓板、玻璃化溫度高達(dá)340 ℃，其DMA圖如圖6。對(duì)照的胺、酸酐固化的E-51粘接試片，400 ℃不到1 h，在馬福爐中已自行開(kāi)膠，膠層不僅碳化，而且灰化。其玻璃化溫度在150 ℃附近。

當(dāng)F/E-51=1∶1時(shí)，粘鋼的室溫強(qiáng)度可達(dá)20 MPa，300 ℃約1 MPa，耐熱性下降較快。

8 結(jié)語(yǔ)

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)F硼酚醛樹(shù)脂對(duì)E-51環(huán)氧樹(shù)脂有顯著的增碳固碳功能，同時(shí)提高了固化物的阻燃性、耐熱性和耐燒蝕性能，達(dá)到了不加阻燃劑而阻燃，不加無(wú)機(jī)顏填料而耐燒蝕，為解決輕質(zhì)材料開(kāi)辟了新途徑。不用特種環(huán)氧而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可達(dá)340 ℃?；驹碛写钊胙芯?。

參考文獻(xiàn)

[1]張多太.環(huán)氧隔熱燒蝕涂料及酚醛樹(shù)脂燒蝕現(xiàn)象[J].涂料工業(yè)，1999（12）：11-14.