壓敏膠的研究進(jìn)展

楊莎等

摘要：綜述了壓敏膠研究進(jìn)展，包括橡膠型壓敏膠、熱塑性彈性體類壓敏膠、丙烯酸酯類壓敏膠、有機(jī)硅類壓敏膠及聚氨酯類壓敏膠，并展望了壓敏膠的發(fā)展趨勢。

關(guān)鍵詞：壓敏膠；橡膠；丙烯酸酯；聚氨酯

1 前言

壓敏膠（PSA）是一類只需施加輕度壓力，即可與被粘物粘合牢固的膠粘劑[1]。由于壓敏膠具有一定的初粘性和持粘性，并且在無污染的情況下可反復(fù)使用，剝離后對被粘表面無污染等特點，使其已廣泛應(yīng)用于電子絕緣、電子元件加工、彩色擴(kuò)印、軍用偵毒制品、汽車內(nèi)裝飾及醫(yī)療等諸多領(lǐng)域。同時，國外壓敏膠產(chǎn)品在飛行器外殼漆面修補(bǔ)領(lǐng)域中也得到了成功的應(yīng)用[2]。

2 壓敏膠的研究現(xiàn)狀

壓敏膠按其主體材料可分為橡膠和樹脂2大類，進(jìn)一步還可分為橡膠型壓敏膠、熱塑性彈性體類壓敏膠、丙烯酸酯類壓敏膠、有機(jī)硅類壓敏膠及聚氨酯類壓敏膠等。

2.1 橡膠型壓敏膠

橡膠型壓敏膠是由橡膠和填料、溶劑等制備而成。其中主體材料包括天然橡膠、合成橡膠或2者并用；其他組分主要有增粘樹脂、軟化劑、溶劑、交聯(lián)劑、防老劑等。雖然橡膠型壓敏膠具有良好的內(nèi)聚強(qiáng)度和粘性，但由于其分子鏈上含有大量的不飽和鍵而容易發(fā)生老化。一般可以通過部分交聯(lián)改性、并用合成橡膠改性、接枝改性等方法對其進(jìn)行改性以提高其性能。目前，可通過排阻色譜法、光譜及熱解圖譜3種方法[3]對橡膠型壓敏膠進(jìn)行細(xì)致的研究和區(qū)分。

Poh[4]等分別以環(huán)氧化天然橡膠50（ENR 50）和環(huán)氧化天然橡膠25（ENR 25）為粘料，以松香、石油樹脂和古馬隆-茚樹脂為增粘劑，甲苯為溶劑，合成了2種橡膠型PSA，并將制得的2種壓敏膠分別涂布在聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，制得2種壓敏膠帶，并用利德附著力測試儀和哈克旋轉(zhuǎn)黏度計測量了壓敏膠的初粘性和黏度，研究了環(huán)氧化天然橡膠相對分子質(zhì)量對壓敏膠黏度和初粘性的影響。結(jié)果表明，壓敏膠黏度和初粘性隨著2種橡膠相對分子質(zhì)量的增加而增大。當(dāng)環(huán)氧化天然橡膠50和環(huán)氧化天然橡膠25的相對分子質(zhì)量分別為3.9×104 和6.8×104時，2種壓敏膠的黏度和初粘性均達(dá)到相對最大值。

2.2 熱塑性彈性體類壓敏膠

熱塑性彈性體壓敏膠是由熱塑性彈性體、增粘樹脂、軟化劑和抗氧劑等組成。熱塑性彈性體（TPE）又稱熱塑性橡膠，既可在高溫下形成低黏度的熔融物用于配制熱熔壓敏膠（HMPSA），又可在有機(jī)溶劑中溶解配制溶液型壓敏膠，近年得到迅速發(fā)展和應(yīng)用[5]。

熱塑性彈性體壓敏膠可分為熱熔型、水分散型及溶劑型壓敏膠。熱熔型熱塑性彈性體主要有SBS（苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物）與SIS（苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物）。

Kim[6]及Staeger[7]等人研究了紫外光交聯(lián)的SBS嵌段共聚物與增粘樹脂共混體系的粘接性能，研究發(fā)現(xiàn)由于過量的光引發(fā)劑會引起界面的濕潤狀況惡化，最終導(dǎo)致壓敏膠的剝離強(qiáng)度和初粘性下降。由于體系發(fā)生交聯(lián)，彈性模量相應(yīng)增大，進(jìn)而使粘著滯后效應(yīng)減弱并導(dǎo)致壓敏膠粘接性能下降。Kim[8]等研究發(fā)現(xiàn)，SIS膠粘劑的剝離強(qiáng)度與膠粘劑成分中的軟化點有關(guān)，對于不同的被粘物，剝離強(qiáng)度與軟化點的關(guān)系有所不同。

2.3 丙烯酸酯壓敏膠

丙烯酸酯類壓敏膠是目前應(yīng)用最為廣泛的壓敏膠，可分為乳液型、溶劑型、熱熔型和輻射固化型等，具有耐光性、耐老化性佳和抗氧化性好等優(yōu)點，其壓敏性和粘接性俱佳，其膠帶制品在各個領(lǐng)域中均得到廣泛應(yīng)用[9]。

2.3.1 乳液型丙烯酸酯壓敏膠

乳液型丙烯酸酯壓敏膠產(chǎn)量高、應(yīng)用廣，它具有使用安全、成本低、無污染等優(yōu)點。但也存在耐高溫高濕性能差、耐水性差、干燥慢等缺點，所以需要對其進(jìn)行改性以提高性能[10～13]。

張蕊[14]等以丙烯酸丁酯（BA）、醋酸乙烯酯（VAc）、丙烯酸（AA）單體為基體，采用雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）/己二酸二酰肼（ADH）外交聯(lián)體系，通過預(yù)乳化和半連續(xù)加料工藝制備了外交聯(lián)型丙烯酸酯乳液壓敏膠。采用紅外光譜（FT-IR）、透射電鏡（TEM）、熱重分析（TGA）等手段對其進(jìn)行了表征和分析。研究了軟硬單體配比m（BA）∶m（VAc）、功能單體（AA）用量及外交聯(lián)體系（DAAM/ADH）用量對壓敏膠性能的影響。結(jié)果表明，通過調(diào)節(jié)軟硬單體配比和功能單體用量可以使壓敏膠性能達(dá)到較優(yōu)的水平。當(dāng)m（ BA）∶m（VAc）= 85∶15，w（AA）=3%時，壓敏膠初粘性為17號球，180°剝離強(qiáng)度為504 N/m，室溫持粘性>30 d，高溫（100 ℃）持粘性為140 min。外交聯(lián)體系DAAM/ADH 的引入可以在對初粘性和180°剝離強(qiáng)度影響較小的情況下將壓敏膠的高溫持粘性提高到540 min。

2.3.2 溶劑型丙烯酸酯壓敏膠

溶劑型丙烯酸酯壓敏膠主要由軟單體、硬單體和功能性單體以及溶劑構(gòu)成。根據(jù)溶劑型壓敏膠聚合的主要特征[14]，在溶液聚合中，由于丙烯酸酯單體在不同溶劑中的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)有所不同，所以溶劑對分子質(zhì)量及其分布、聚合物黏度、聚合反應(yīng)速度、鏈終止速度等都有很大的影響。

張曉雯[15]等以丙烯酸丁酯（BA）和丙烯酸異辛酯（2-EHA）作為軟單體，甲基丙烯酸甲酯（MMA）作為硬單體，丙烯酸羥丙酯（2-HPA）為功能單體，制備出了溶劑型丙烯酸酯壓敏膠。通過頻率掃描、振幅掃描對其流變性能、蠕變性能進(jìn)行了測試，分析了分子質(zhì)量對流變性能的影響。結(jié)果表明，區(qū)分頻率值（f*）隨著分子質(zhì)量增大而變小，零剪切黏度（η0）隨著分子質(zhì)量增大而變大，樣品的彈性也隨之變好；在振幅掃描模式下，樣品的線性黏彈區(qū)域、彈性模量（G′）與黏性模量（G″）均隨著分子質(zhì)量變大而變大，但彈性模量增大的幅度大于黏性模量。因此，隨著分子質(zhì)量的增大，樣品逐漸從G′G″，樣品由黏彈性液體流變行為逐漸向黏彈性固體流變行為轉(zhuǎn)變；蠕變測試說明分子質(zhì)量增大，有利于改善樣品的抗剪切變形能力與蠕變回復(fù)能力，蠕變回復(fù)時間也隨之變大。

2.3.3 熱熔型丙烯酸酯壓敏膠

熱熔型壓敏膠（HMPSA）與傳統(tǒng)的溶液、乳液型壓敏膠相比，具有加工速度快、投資成本低、生產(chǎn)中不使用溶劑、有益環(huán)保等優(yōu)點。但也存在著使用溫度（160～180 ℃）較高、受熱易老化、耐高溫性差、能耗大等缺點。

王宇[16]等從工業(yè)角度研究了增粘樹脂與熱塑性彈性體SBS的相容性以及增粘樹脂的結(jié)構(gòu)差異與性能之間的關(guān)系。結(jié)果表明，當(dāng)增粘樹脂的軟化點為100～110 ℃時，可獲得較低的熔融黏度和較高的剝離強(qiáng)度。當(dāng)增粘樹脂的軟化溫度為100 ℃時，剝離強(qiáng)度依次為含萜烯樹脂的熱熔型壓敏膠>含松香樹脂的熱熔型壓敏膠>含石油樹脂的熱熔型壓敏膠；當(dāng)w（增粘樹脂）=210%（相對于彈性體質(zhì)量而言）時，含石油樹脂的壓敏膠的綜合性能不如含松香樹脂（或含萜烯樹脂）的壓敏膠。當(dāng)w（增粘樹脂）≥210%時，熱熔型壓敏膠的熔融黏度低于10 Pa·s，但持粘性增強(qiáng)。

2.3.4 輻射固化型丙烯酸酯壓敏膠

輻射固化型壓敏膠在高溫下呈黏稠液體狀，適于涂布。UV 固化技術(shù)具有環(huán)保、節(jié)能和高效等特點。

Czech等[17]研究了一種新型的UV引發(fā)劑，其活性成分包括芴酮、蒽醌衍生物、噻唑酮衍生物和苯甲酮衍生物等。用該引發(fā)劑在UV輻照下引發(fā)丙烯酸酯類單體進(jìn)行聚合，得到了性能良好的壓敏膠。Kabatc等[18]以XL-353（鹵化1，3，5-三嗪環(huán)衍生物）作為光引發(fā)劑或助引發(fā)劑，探討了其對溶劑型丙烯酸酯壓敏膠光固化行為的影響。結(jié)果表明，單獨(dú)使用XL-353時，可制得高持粘性和均衡粘接性能的壓敏膠。在雙組分或3組分可見光引發(fā)劑體系中，由于XL-353 助引發(fā)劑與引發(fā)劑組分間有協(xié)同作用，能有效提高光敏劑染料的光引發(fā)效率（如菁染料/硼酸鹽/XL-353體系和菁染料/XL-353/芳香雜環(huán)硫醇體系等）。

2.4 有機(jī)硅類壓敏膠

有機(jī)硅壓敏膠不僅具有優(yōu)異的電性能、對金屬無腐蝕，而且冷熱交變性好、耐腐蝕性佳、耐候性好[19]。它還具有一定的生物惰性和液體可滲透性，可用于治療藥物與人體皮膚的粘接。在有機(jī)硅橡膠的組分中，硅橡膠對有機(jī)硅壓敏膠的黏度起決定的作用。使用低黏度的硅橡膠可提高其固含量，但卻會降低壓敏膠的性能，甚至失去壓敏性。目前一般采用黏度相對較低的乙烯基聚二甲基硅氧烷和低黏度的氫基硅氧烷來代替以前的高黏度硅橡膠。

Mecham[20]等以順丁烯二酸酐、乙烯基乙醚為單體，制備出了聚順丁烯二酸酐/乙烯基乙醚壓敏膠；以二甲基硅氧烷為改性劑，制備了聚二甲基硅氧烷-聚順丁烯二酸酐/乙烯基乙醚雙親嵌段共聚物（PDMS/MA/VEE）。研究比較了二甲基硅氧烷的加入對壓敏膠性能的影響。結(jié)果表明，用PDMS/MA/VEE制備的壓敏膠比聚順丁烯二酸酐/乙烯基乙醚壓敏膠的剝離強(qiáng)度提高了8倍。

2.5 聚氨酯類壓敏膠

由于普通的聚氨酯材料不能滿足壓敏膠所要求的合適黏彈性，所以PU壓敏膠使用得并不多。但聚氨酯壓敏膠具有許多優(yōu)點，如其制品吸水性、透水性、毒性低和具有較好的生物相容性。所以，國內(nèi)外對PU壓敏膠的研究工作從未間斷，且已取得一定進(jìn)展。合成聚氨酯壓敏膠的主要方法有溶液法、本體法和乳液法[21～25]。

石鑫[26]等以聚丙二醇（N-220）和異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）為主要原料、三乙胺為中和劑、二羥甲基丙酸（DMPA）和聚乙二醇（PEG）為親水性物質(zhì)，制備出了一種具有壓敏特性的水性聚氨酯（WPU）膠粘劑。通過紅外光譜法、粒度分析法等檢測手段，研究了DMPA、PEG、中和劑、增粘樹脂和交聯(lián)劑等對WPU結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明，親水性基團(tuán)含量越少，產(chǎn)物粒徑越大，耐水性越好，中和度越低，WPU膠膜的耐水性越好，同時可供交聯(lián)的羧基含量越多；當(dāng)中和度為33.3%、w（固化劑）=1.5%時，WPU類PSA膠帶的內(nèi)聚強(qiáng)度較大且不脫膠，其吸水性為31.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），180°剝離強(qiáng)度為2.2 N/25 mm，可望在保護(hù)膜膠帶等領(lǐng)域中得到應(yīng)用。

3 結(jié)語

隨著壓敏膠在眾多行業(yè)中的需求量不斷增加，國內(nèi)外對壓敏膠，特別是新型壓敏膠的研究越來越深化。未來對壓敏膠的研究會朝著開發(fā)環(huán)境友好的丙烯酸酯型壓敏膠和高性能熱熔型壓敏膠方向發(fā)展，以提高其性能，拓寬壓敏膠的應(yīng)用領(lǐng)域。

參考文獻(xiàn)

[1]張翼，齊暑華，段國晨，等.壓敏膠研究進(jìn)展[J].中國膠粘劑，2010，19（8）：49-53.

[2]Zhadova N S，Tyumeneva Y T.Pressure-sensitive adhesives materials for operational maintenance of equipment[J].Polymer Science Series D：Glues and Sealing Materials，2008，1（3）：175-177.

[3]Kumooka Y.Discrimination of rubber-based pressure sensitive adhesives by size exclusion chromatography [J].Forensic Science International，2007，171（1）：5-8.

[4]Poh B T，Yong A T.Effect of molecular weight of epoxidized-natural rubber on viscosity and tack of pressure-sensitive adhesives[J].Journal of Applied Polymer Science，2010，115（2）：1120-1124.

[5]王承瀟，湯秀珍，沈平孃，等.熱熔壓敏膠應(yīng)用于中藥貼劑的研究進(jìn)展[J].中草藥，2010，41（3）：496-499.

[6]KIMJIN- KON，KIMWOO-HA，LEE DONG- HYUN.Adhesion properties of UV crosslinked polystyrene-block-polybutadiene-block-polystyrene copolymer and tackifier mixture[J].Polymer，2002，43：5005-5010.

[7]Staeger M，F(xiàn)inot E，Brachais C H，et al.Surface investigation of adhesive formulation consisting of UV sensitive triblock poly （styrene-b-butadiene-b-styrene）copolymer[J].Appl.Surf.Sci.，2002，185（3-4）：231-242.

[8]KIM DAE-JUN，KIM HYUN-JOONG，YOON GOAN-HEE.Effect of substrate and tackifier on peel strength of SIS （styrene-isoprene-styrene）-based HMPSAs[J].International Journal of Adhesion and Adhesives，2005，25（4）：288-295.

[9]史金玲，齊暑華，張翼.丙烯酸酯壓敏膠的研究進(jìn)展[J].中國膠粘劑，2013，22（6）：42-45.

[10]顏松.丙烯酸酯壓敏膠改性的研究進(jìn)展[J].化學(xué)工程與裝備，2013（1）：144-146.