羧基改性聚乙烯醇的制備及水溶性研究

江龍　楊同祿　淡宜

摘要：通過(guò)丙烯酸（AA）與乙酸乙烯酯（VAc）共聚進(jìn)而醇解的方法合成出具有高醇解度、低結(jié)晶度的丙烯酸改性聚乙烯醇。通過(guò)FT-IR和1H-NMR對(duì)聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征；通過(guò)XRD、UV-Vis、剪切流變測(cè)試等手段研究了丙烯酸結(jié)構(gòu)單元含量對(duì)改性PVA的結(jié)晶性能、水溶性能和溶液表觀黏度的影響。結(jié)果顯示，通過(guò)引入適量丙烯酸結(jié)構(gòu)單元，可降低PVA結(jié)晶度，提高PVA水溶性，增強(qiáng)PVA水溶液表觀黏度的剪切穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：羧基改性聚乙烯醇；水溶性；表觀黏度

1 前言

聚乙烯醇（PVA）具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、成膜性、韌性和粘接性能，作為膠粘劑在紙品粘接（如商標(biāo)膠）、木材加工、建筑裝飾等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用[1]。聚合物通常被預(yù)先溶解、配置成溶液，并以溶液的形式貯存、銷(xiāo)售，因此對(duì)聚合物的溶解速度、聚合物溶液的貯存穩(wěn)定性有著很高的要求。盡管聚乙烯醇性能優(yōu)良，但針對(duì)其在粘接領(lǐng)域的應(yīng)用，仍存在如下問(wèn)題[2]：（1）溶解速率慢。高醇解度（>99%）聚乙烯醇鏈段側(cè)基由-H和-OH構(gòu)成，體積小，結(jié)構(gòu)規(guī)整，易形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)。同時(shí)羥基之間易形成強(qiáng)的分子間/分子內(nèi)氫鍵，使水分子很難進(jìn)入聚乙烯醇大分子之間，水溶速率不高。（2）聚乙烯醇水溶液貯存穩(wěn)定性較差。由于氫鍵作用，聚乙烯醇水溶液黏度會(huì)隨貯存時(shí)間延長(zhǎng)而增大，甚至?xí)霈F(xiàn)凝膠化。隨著貯存溫度的下降，聚乙烯醇水溶液凝膠更快，穩(wěn)定性更差。如何獲得高醇解度、低結(jié)晶度，即高水溶性的聚乙烯醇，一直是科學(xué)界和工業(yè)界關(guān)注的熱點(diǎn)[3]。

一些研究者通過(guò)醚化、酯化、縮醛化等后反應(yīng)，引入酰胺、羧酸等官能團(tuán)來(lái)改變聚乙烯醇的化學(xué)結(jié)構(gòu)，改善其水溶性[4～6]。由于后反應(yīng)改性工藝相對(duì)復(fù)雜、能耗也很高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。本文從聚乙烯醇前驅(qū)體——聚醋酸乙烯酯入手，通過(guò)引入少量丙烯酸單體與乙酸乙烯酯共聚，改變聚乙烯醇結(jié)構(gòu)，提高聚乙烯醇水溶性，并探討了羧酸基團(tuán)對(duì)聚乙烯醇結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

乙酸乙烯酯（VAc），分析純，四川維尼綸廠，減壓蒸餾后使用；丙烯酸（AA），分析純，天津博迪化工廠，減壓蒸餾后使用；偶氮二異丁腈（AIBN），分析純，北京化工廠，無(wú)水乙醇重結(jié)晶2次后使用；甲醇、氫氧化鈉（NaOH），均為分析純，成都科龍化工試劑廠；去離子水，由四川大學(xué)設(shè)備供應(yīng)科提供。

2.2 試樣制備

2.2.1 聚（乙酸乙烯酯-co-丙烯酸）共聚物[P（VAc-co-AA）]的制備

在500 mL干燥四口瓶中加入200 mL甲醇，再量取70 g醋酸甲酯倒入四口瓶中，常溫充氮?dú)?0 min攪拌均勻，然后將四口瓶移入65 ℃水浴鍋中，磁力攪拌，并加入占單體0.08%（摩爾分?jǐn)?shù)）的AIBN引發(fā)反應(yīng)。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，通過(guò)恒壓滴液漏斗分別將占VAc摩爾分?jǐn)?shù)1%、2%、3%、4%、5%的丙烯酸單體以1滴/min的速度勻速滴入反應(yīng)體系中，65 ℃下氮?dú)獗Ｗo(hù)反應(yīng)5 h，得到黏稠狀的共聚物溶液。反應(yīng)過(guò)程中間歇取樣，用稱(chēng)量法測(cè)其轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)結(jié)束后將P（VAc-co-AA）甲醇溶液稀釋并滴入10倍去離子水中沉淀，過(guò)濾、干燥后可得P（VAc-co-AA）。

2.2.2 醇解反應(yīng)制備含羧基的聚乙烯醇

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%的P（VAc-co-AA）甲醇溶液。常溫加入適量1 mol/L的NaOH甲醇溶液，使NaOH與VAc物質(zhì)的量比達(dá)到0.02。待催化劑混合均勻后，將反應(yīng)液置于50 ℃恒溫水浴進(jìn)行醇解反應(yīng)30 min，制得凝膠狀產(chǎn)物PVA。反應(yīng)結(jié)束后，將醇解所得的PVA在90 ℃下用去離子水溶解，過(guò)濾除去不溶性雜質(zhì)，冷卻至室溫。以甲醇作為沉淀劑沉淀3次，進(jìn)一步過(guò)濾、干燥可得含羧基的PVA。

2.3 測(cè)試與表征

FT-IR測(cè)定：由Nicolet-560型傅立葉紅外光譜儀測(cè)定。

1H-NMR測(cè)定：由Bruker Avanle AVⅡ-400型核磁共振波譜儀測(cè)試，測(cè)試頻率400 MHz。

XRD測(cè)定：由荷蘭Philips Analytical公司XPert Pro MPD型X-射線衍射儀測(cè)定，采用Cu-Kα靶，管電壓50 kV，管電流35 mA，掃描速度為0.08 °/S，掃描角度2θ的范圍為1515°～35°，步長(zhǎng)0.2°。

醇解度測(cè)定：采用溶液滴定法[7]測(cè)定。

黏均分子質(zhì)量測(cè)定：以1N的NaCl水溶液為溶劑，在（30±0.1）℃采用烏氏黏度計(jì)測(cè)定醇解產(chǎn)物的特性黏度[η]，通過(guò)式（1）計(jì)算黏均聚合度Pv[8]：

表觀黏度測(cè)定：配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的PVA水溶液，采用美國(guó)Brookfield公司LVDV-III型黏度計(jì)測(cè)定該溶液在10 ℃的表觀黏度。

溶解性能測(cè)定：預(yù)先通過(guò)溶液澆注法制備1 cm×1 cm×0.2 cm PVA薄膜，測(cè)定500 mg樣品分別于30、70 ℃下在10 mL水中的溶解性能。PVA水溶液的濃度通過(guò)UV-Vis光譜法檢測(cè)。

3 結(jié)果與討論

3.1 P（VAc-co-AA）的合成與表征

采用溶液共聚的方法，通過(guò)調(diào)控AA/VAc投料物質(zhì)的量比和醇解反應(yīng)制得具有不同羧基含量的聚乙烯醇。產(chǎn)物經(jīng)提純、熱水抽提后通過(guò)1H-NMR表征其化學(xué)結(jié)構(gòu)，所用溶劑為d6-DMSO。AA/VAc投料比為3∶100（物質(zhì)的量比）的共聚物的1H-NMR譜圖如圖1所示。圖中δ=4.7處為VAc結(jié)構(gòu)單元中-CH-（OCOCH3）基團(tuán)的次甲基，而δ=3.6處為AA結(jié)構(gòu)單元中–CH-（COOH）基團(tuán)的次甲基[9]。測(cè)試前通過(guò)熱水抽提，去除了可能存在的PAA均聚物，因此，1H-NMR結(jié)果表明AA單體與VAc單體成功共聚。通過(guò)對(duì)δ=4.7處的峰和δ=3.6處的峰進(jìn)行積分，可計(jì)算出共聚物中AA單元的摩爾分?jǐn)?shù)，結(jié)果如表1所示。隨著AA單體投料比的增加，共聚產(chǎn)物中羧基的含量增加，最終羧基最高含量在10%左右。

3.2 含羧基聚乙烯醇的制備與表征

以NaOH為催化劑，通過(guò)醇解反應(yīng)使P（VAc-co-AA）中乙酰氧酯基醇解，制備出含羧基的聚乙烯醇。通過(guò)化學(xué)滴定法測(cè)定了產(chǎn)物的醇解度，通過(guò)特性黏度法測(cè)定了產(chǎn)物的黏均聚合度，測(cè)試結(jié)果如表1所示。結(jié)果表明，丙烯酸基團(tuán)對(duì)PVA的醇解度影響不大，醇解度均大于97%。同時(shí)，黏均聚合度隨著丙烯酸含量的增加而逐漸下降。其原因可能是丙烯酸單體在聚合過(guò)程中抑制了醋酸乙烯酯的聚合。

通過(guò)FT-IR對(duì)醇解產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，所有的試樣在3 000～3 500 cm-1處有強(qiáng)烈的吸收峰，歸屬為羥基（-OH）的伸縮振動(dòng)峰，而2 490 cm-1應(yīng)屬于亞甲基的υC-H振動(dòng)峰。1 740 cm-1處有強(qiáng)吸收峰，歸屬于羰基中C=O基團(tuán)的伸縮振動(dòng)；同時(shí)，1 570 cm-1處和1 430 cm-1處的吸收峰歸屬于羧酸根的υC-O振動(dòng)[10，11]。結(jié)合1 740 cm-1和1 570 cm-1處吸收峰強(qiáng)度與2 490 cm-1吸收峰強(qiáng)度的比例可半定量的反映出聚合物鏈中引入的羧基含量。從圖2還可看出，當(dāng)AA的投料量為0時(shí)（曲線A）， 1 740 cm-1和1 570 cm-1 處均無(wú)吸收峰；而隨著AA投料量的增加，這2處均可觀察到清晰的吸收峰。這一結(jié)果表明，引入AA單體后，醇解樣品中，不僅含有羥基（-OH），而且含有羧酸（-COOH）。進(jìn)一步通過(guò)1H-NMR對(duì)醇解后分子鏈中AA基團(tuán)的摩爾分?jǐn)?shù)進(jìn)行了定量分析，結(jié)果列入表1。測(cè)試結(jié)果顯示，同AA投料比的情況下，醇解后羧基摩爾分?jǐn)?shù)和醇解前基本一致，表明醇解不會(huì)破壞主鏈結(jié)構(gòu)。綜上，通過(guò)與AA共聚，經(jīng)醇解可獲得含羧基的聚乙烯醇；通過(guò)改變AA/VAc的投料比，可實(shí)現(xiàn)對(duì)聚乙烯醇中羧基含量的調(diào)控。

3.3 含羧基聚乙烯醇的性能

3.3.1 聚乙烯醇的結(jié)晶性能

羧基改性聚乙烯醇的X射線衍射圖如圖3所示。從圖3可以看出，在2θ=15°～35°內(nèi)出現(xiàn)20.12°、23.42°和41.18°較尖銳的結(jié)晶衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于聚乙烯醇（101）和（101）[12]混合晶面衍射峰、（200）晶面衍射峰及（111）晶面衍射峰[13] 。隨著羧基含量的增加，衍射峰變鈍，表明羧基的引入會(huì)降低PVA的結(jié)晶度。結(jié)晶度隨AA投料量的變化曲線見(jiàn)圖3中的內(nèi)嵌圖。從圖中可以看出，隨著羧基的引入，PVA的結(jié)晶度持續(xù)下降：AA投料量為0時(shí)，即純PVA，其結(jié)晶度可達(dá)44%；當(dāng)在主鏈段中引入1.2%的羧基，即nAA/nVAc為1%，所得聚乙烯醇結(jié)晶度下降到38%；進(jìn)一步增加AA投料量到4%，分子鏈中羧基含量增加到7.6%。由于羧基的存在破壞了聚乙烯醇鏈段的結(jié)構(gòu)規(guī)整性，聚合物的結(jié)晶度大幅下降到約10%。通過(guò)改變分子鏈中羧基含量，可有效調(diào)控聚合物的結(jié)晶能力，為進(jìn)一步調(diào)控聚合物的水溶性和溶液穩(wěn)定性提供了可能。

3.3.2 聚乙烯醇的溶解性

PVA的溶解速率對(duì)PVA在膠粘劑領(lǐng)域的應(yīng)用有著重要影響，提高溶解速率，可有效降低能耗，節(jié)省成本。為排除攪拌、接觸面積等因素的影響，本研究先制備出相同尺寸PVA膜（10 mm×10 mm×0.2 mm），通過(guò)檢測(cè)等質(zhì)量PVA膜在等時(shí)間、等溫度條件下溶解到水中的量（D%）來(lái)定量表征聚乙烯醇的溶解能力。羧基改性聚乙烯醇在常溫（30 ℃）和高溫（70 ℃）條件下的水溶性能如圖4所示。

從圖4可見(jiàn)，羧基的引入可有效提高PVA的水溶速度。對(duì)于純PVA，在30 ℃下靜置20 h，僅有3.9%的聚合物溶解到水中；即使在較高的溫度下（70 ℃），20 min內(nèi)也僅有17.7%的聚合物溶解到水中。純PVA溶解速率慢的原因有2條：（1）高醇解度（>98%）聚乙烯醇鏈段側(cè)基由-H和-OH構(gòu)成，體積小，結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶度高，不利于水分子的侵入；（2）聚乙烯醇分子鏈間氫鍵密度大，分子間作用力強(qiáng)，也不利于水分子的侵入。然而，隨著羧基的引入，聚乙烯醇分子鏈的規(guī)整性被破壞，結(jié)晶度下降，水溶性快速上升。當(dāng)羧基含量提升到7.6%時(shí)，羧基改性PVA的溶解速率達(dá)到最高：30℃、20 h時(shí)，溶解分?jǐn)?shù)由3.9%增至23.8%；70℃、20 min時(shí)溶解分?jǐn)?shù)由17.7%增至64.7%。和羧基改性PVA的結(jié)晶度變化趨勢(shì)類(lèi)似，進(jìn)一步提高羧基含量，其溶解度反而有所下降。原因可能是分子間氫鍵作用所引起的聚合物結(jié)晶度增大，分子鏈間作用力增強(qiáng)。

3.3.3 聚乙烯醇水溶液的表觀黏度

溶液的表觀黏度可宏觀反映聚合物分子鏈間及聚合物分子鏈與溶劑分子間的相互作用力。分子鏈間作用力強(qiáng)會(huì)引起體系表觀黏度增加。在分子鏈上引入羧基對(duì)聚乙烯醇水溶液的表觀黏度存在2方面的影響：（1）羧基破壞了聚乙烯醇鏈的結(jié)構(gòu)規(guī)整性，有利于聚乙烯醇鏈的溶劑化；同時(shí)，相比于羥基，羧基和水之間也有更好的溶劑化作用。引入適量羧基，有望降低聚乙烯醇水溶液的表觀黏度。（2）由于羧基既可作為氫鍵給體，也可作為氫鍵受體，因此，相比于純聚乙烯醇體系，可進(jìn)一步加大分子間氫鍵的結(jié)合強(qiáng)度，引起溶液表觀黏度的上升。為考查羧基對(duì)聚乙烯醇水溶液表觀黏度的影響，研究了在10 ℃不同羧基含量聚乙烯醇水溶液（5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）表觀黏度隨剪切速率的變化規(guī)律，結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看到，當(dāng)引入少量羧基時(shí)（1.2%，nAA/nVAc=1∶100），羧基與水的溶劑化作用占主導(dǎo)地位，體系表觀黏度較純PVA的低；進(jìn)一步提高羧基含量，分子間氫鍵作用占主導(dǎo)地位，體系表觀黏度明顯上升；當(dāng)羧基含量提高到9.8%，即nAA/nVAc=5∶100時(shí)，體系初始表觀黏度達(dá)到1 500 mPa·s，超過(guò)純PVA 1倍多（700 mPa·s）。同時(shí)，對(duì)于純PVA，其水溶液表現(xiàn)出明顯的剪切變稀趨勢(shì)。當(dāng)剪切速率從1 s-1增加到10.8 s-1，PVA水溶液的表觀黏度由700 mPa·s下降到600 mPa·s。引入羧基后，剪切變稀現(xiàn)象得到有效抑制。例如，引入1.2%羧基后，相同條件下把剪切速率從1 s-1增加到10.8 s-1，其水溶液的表觀黏度由590 mPa·s下降到550 mPa·s，下降率僅為6.8%；增加羧基含量到9.8%，同等條件下表觀黏度下降率只有4%。這一現(xiàn)象說(shuō)明羧基引起分子間氫鍵增強(qiáng)。

4 結(jié)論

通過(guò)乙酸乙烯酯與丙烯酸溶液共聚成功制得聚（乙酸乙烯酯-co-丙烯酸），進(jìn)一步醇解成功制得丙烯酸改性聚乙烯醇。通過(guò)改變丙烯酸/乙酸乙烯酯比例，可實(shí)現(xiàn)對(duì)改性聚乙烯醇中丙烯酸結(jié)構(gòu)單元含量的調(diào)控。研究發(fā)現(xiàn)，引入羧酸基團(tuán)，可有效降低聚乙烯醇的結(jié)晶度，提高聚乙烯醇的水溶解性。同時(shí)，引入羧酸基團(tuán)可提高聚乙烯醇水溶液黏度抗剪切變稀的能力。說(shuō)明丙烯酸改性聚乙烯醇具有優(yōu)良的水溶性和水溶液黏度穩(wěn)定性，在膠粘劑領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。

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