丙烯酸酯改性水性聚氨酯復(fù)合乳液的研究進(jìn)展

施建剛等

摘要：綜介紹了丙烯酸酯改性水性聚氨酯的幾種改性制備方法及其優(yōu)缺點(diǎn)，其中包括：物理共混改性，交聯(lián)共混改性，接枝共聚改性，核-殼結(jié)構(gòu)乳液聚合改性，互穿網(wǎng)絡(luò)法改性等。綜述了國(guó)內(nèi)外的研究現(xiàn)狀及今后研究發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：水性聚氨酯（WPU）；丙烯酸酯（PA）；改性

1 前言

壓WPU因具有優(yōu)異的耐磨性、耐寒性、柔韌性、耐有機(jī)溶劑性以及價(jià)廉，安全，無(wú)污染而具有巨大的市場(chǎng)前景[1]。但是，WPU仍存在固含量低、自增稠性差、耐水性差、不耐高溫以及光澤度低等缺點(diǎn)。丙烯酸酯（PA）具有較好的耐化學(xué)性、力學(xué)性能、耐水性和耐候性等，但其也存在硬度大、不耐溶劑等缺點(diǎn)。將WPU和PA 2者的優(yōu)點(diǎn)有效地結(jié)合在一起，就出現(xiàn)了“第3代新型WPU”[2]。

目前國(guó)外已對(duì)水性聚氨酯-丙烯酸酯（PUA）復(fù)合乳液改性進(jìn)行了較多的研究開(kāi)發(fā)，乳液及其膠膜的性能都得到了明顯改善[3，4]。對(duì)第3代水性聚氨酯的理論研究較為透徹。國(guó)內(nèi)近幾年對(duì)PUA復(fù)合乳液進(jìn)行了研究[5]。改性方法包括物理共混改性，化學(xué)共混改性，接枝共聚改性，核-殼結(jié)構(gòu)乳液聚合改性，互穿網(wǎng)絡(luò)法改性及其他改性等。

2 水性聚氨酯-丙烯酸酯（PUA）復(fù)合乳液的制備方法及對(duì)比分析

2.1 物理共混改性法

物理共混法是最簡(jiǎn)單的復(fù)合改性方法。該方法是將PU和PA的合成分開(kāi)進(jìn)行，先通過(guò)常規(guī)方法制備穩(wěn)定的PU乳液和PA乳液，再通過(guò)機(jī)械攪拌，使2者均勻混合，得到共混型PUA復(fù)合乳液。

邵菊美等[6]采用物理共混法對(duì)自制的WPU進(jìn)行改性，并通過(guò)X射線衍射、熱重分析（TGA）等手段對(duì)PU/PA體系的結(jié)晶度、熱性能、力學(xué)性能等進(jìn)行研究。結(jié)果表明共混改性的復(fù)合乳液膠膜性能相對(duì)于WPU有明顯提高；PU和PA有較好的相容性，但仍存在一定程度的相分離，這主要是由于PU氨酯鍵上的極性氫原子與PA鏈段中酯基上的氧原子所形成的氫鍵作用不太強(qiáng)所致。Rink[7]在共混時(shí)添加少量表面活性劑OP-10，以求提高PU和PA的相容性，然而所得體系不穩(wěn)定，膠膜不透明，力學(xué)性能較差。

物理共混法雖然方法比較簡(jiǎn)單，但效果不夠理想，因此實(shí)際應(yīng)用中受到較多限制，研究報(bào)道也較少。

2.2 交聯(lián)共混改性法

交聯(lián)共混法即是在預(yù)先制備的PU乳液和PA乳液中加入交聯(lián)劑，再通過(guò)機(jī)械攪拌，使2種乳液混合均勻并發(fā)生化學(xué)交聯(lián)的方法。

Shi Yang等[8]先分別制備PU和PA乳液，通過(guò)擴(kuò)鏈向PU分子引入肼基，形成PU-NH-NH2，通過(guò)自由基聚合向PA引入酮基，形成PA-CO-CH3，然后讓2種乳液混合得到PUA復(fù)合乳液。乳液成膜時(shí)，PU-NH-NH2和PA-CO-CH3發(fā)生自交聯(lián)反應(yīng)，生成PU-NH-N=C（CH3）-PA。

崔月芝等[9，10]先合成了雙丙酮丙烯酰（DAAM），并以其作為官能單體，合成了分子鏈中含酮羰基的聚丙烯酸酯乳液；然后將PA乳液與分子鏈中含肼基的PU乳液混合，得到一種交聯(lián)型的WPU-PA復(fù)合乳液。研究結(jié)果表明，利用該方法制得的PUA膜耐水性、耐溶劑性、斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率均得到提高?；瘜W(xué)共混法通過(guò)加入交聯(lián)劑，利用化學(xué)鍵將PU和PA連在一起，進(jìn)一步提高了PUA復(fù)合乳液的相容性，使乳液及其膠膜的綜合性能得到很大提高。然而，該方法制備的PUA復(fù)合乳液中，PU和PA間的化學(xué)鍵作用并不十分牢固；同時(shí)，小分子交聯(lián)劑的引入增大了VOC量，影響了成膜過(guò)程，使工藝操作更復(fù)雜，因此其應(yīng)用受到限制。

2.3 接枝共聚改性法

丙烯酸酯類壓敏膠是目前應(yīng)用最為廣泛的壓敏膠，可分為乳液型、溶劑型、熱熔型和輻射固化型等，具有耐光性、耐老化性佳和抗氧化性好等優(yōu)點(diǎn)，其壓敏性和粘接性俱佳，其膠帶制品在各個(gè)領(lǐng)域中均得到廣泛應(yīng)用[9]。

2.3.1 乳液型丙烯酸酯壓敏膠

接枝共聚法主要是通過(guò)不飽和多元醇和異氰酸酯合成PU預(yù)聚體，然后與丙烯酸酯乳液進(jìn)行共聚，得到PUA接枝共聚物。

楊建軍等[11]采用無(wú)皂乳液聚合法，使丙烯酸酯單體在含C=C的WPU分子鏈上進(jìn)行接枝共聚，制得PUA無(wú)皂乳液，并利用IR、TEM等方法對(duì)乳液粒子的結(jié)構(gòu)、形態(tài)，以及相關(guān)性能進(jìn)行了分析和表征。結(jié)果表明，與改性前的PU乳液相比，PUA無(wú)皂乳液的粒徑明顯增大，耐水性、耐溶劑性和拉伸強(qiáng)度都得到明顯提高。

2.4 核殼結(jié)構(gòu)乳液聚合改性法

綜合來(lái)看，核-殼結(jié)構(gòu)的PUA復(fù)合乳液的綜合性能更加優(yōu)異。采用自乳化工藝時(shí)，基于聚合物親水性的差異，可以制備具有不同殼核結(jié)構(gòu)的PUA復(fù)合乳液。

M.Hirose等[6～15]制備了3種具有不同結(jié)構(gòu)的PUA復(fù)合乳液，分別為：聚氨酯為殼、丙烯酸酯為核的A/U型；丙烯酸酯為殼、聚氨酯為核的U/A型；丙烯酸酯為核、丙烯酸酯和聚氨酯接枝共聚物為殼的A/U-g-A型。A/U型復(fù)合乳液的制備方法是先合成具有親水性基團(tuán)的PU乳液，然后以PU大分子為乳化劑，加入丙烯酸酯單體和引發(fā)劑，使單體和引發(fā)劑滲透到PU中進(jìn)行聚合，形成PU為殼、PA為核型的復(fù)合乳液。U/A型復(fù)合乳液的制備則是先在有機(jī)溶劑中合成憎水性PU預(yù)聚體，然后加入含-OH的乙烯型化合物進(jìn)行封端，再加入丙烯酸酯單體接枝制得主鏈為帶有親水性基團(tuán)的PA，側(cè)鏈為憎水性PU的共聚物，然后將其分散到水中，形成PA為殼、PU為核的復(fù)合乳液。A/U-g-A型復(fù)合乳液是先制備出帶有親水性基團(tuán)的聚氨酯-丙烯酸酯接枝共聚物，再將其分散到水中自乳化形成種子乳液，然后加入丙烯酸酯單體進(jìn)行自由基聚合，形成以PA為核，U-g-A接枝共聚物為殼的復(fù)合乳液。

郭平勝等[16]采用無(wú)皂乳液聚合法，制備了核-殼結(jié)構(gòu)PUA復(fù)合乳液，通過(guò)對(duì)乳液黏度、粒徑和膠膜性能的測(cè)定表明，隨著WPU用量的增加，乳液的粒徑逐步下降、表觀黏度上升，PUA乳膠膜的耐水性、機(jī)械性能、熱穩(wěn)定性、附著力、沖擊強(qiáng)度、硬度和柔韌性等都較好。

通常將核-殼型復(fù)合體系制成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，以改善2種聚合物之間的相容性，使PUA復(fù)合乳液性能進(jìn)一步提高。如孫寧等[17]采用甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）作為交聯(lián)單體參與PUA聚合反應(yīng)，在PA與PU的核、殼之間起到架橋作用。結(jié)果表明，通過(guò)這種核殼間的交聯(lián)可以使PUA乳膠膜耐水性和硬度得到明顯提高。

2.5 互穿網(wǎng)絡(luò)法改性法

互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)技術(shù)（IPN）涉及的復(fù)合結(jié)構(gòu)組成中至少有一類為交聯(lián)結(jié)構(gòu)，不同組分的鏈之間的互相纏接使相組織微細(xì)化，這種微細(xì)化提高了相間結(jié)合力和相容性[18]。采用IPN合成技術(shù)，選用聚丙烯酸酯樹(shù)脂對(duì)WPU進(jìn)行改性，通過(guò)PU與PA分子鏈間的相互滲透、機(jī)械纏結(jié)，起到“強(qiáng)迫互容”和“協(xié)同作用”，可以實(shí)現(xiàn)2種聚合物之間的性能互補(bǔ)。因此，自PUA復(fù)合乳液開(kāi)發(fā)以來(lái)，PUA互穿網(wǎng)絡(luò)乳液便備受人們重視。

PUA互穿網(wǎng)絡(luò)的制備方法有以下3種[19]：

（1）通過(guò)溶劑法制得含羧基的PU預(yù)聚體，叔胺中和并自乳化得到PU種子乳液，再加入含丙烯酸丙酯或（和）雙烯類單體的丙烯酸類單體進(jìn)行乳液復(fù)合聚合，制得IPN型乳液，此種類型為順序互穿網(wǎng)絡(luò)（SIPN）。

（2）以丙烯酸酯單體為溶劑，采用傳統(tǒng)溶液聚合法制備PU溶液，然后在水中使含PU的丙烯酸酯單體在乳化劑、引發(fā)劑等存在下進(jìn)行乳液聚合，得到PUA復(fù)合乳液。該方法的優(yōu)點(diǎn)是不需要使用有機(jī)溶劑，工藝簡(jiǎn)單，操作方便。

（3）分別制備帶官能團(tuán)的PU乳液和PA乳液并將其混合，縮聚、交聯(lián)，可得到互穿網(wǎng)絡(luò)彈性體PUA，此種類型為乳液互穿網(wǎng)絡(luò)（LIPN）。該方法避免了由于各種單體間相容性差而造成的制備困難，且所制備的復(fù)合乳液性能優(yōu)良，因此備受人們重視。

夏駿嶸等[20]采用物理共混、交聯(lián)共混和接枝共聚等3種方法，利用丙烯酸酯對(duì)WPU乳液進(jìn)行改性，并通過(guò)IR、DSC、耐水性能測(cè)試等手段，研究了不同改性方法對(duì)復(fù)合乳液及其膜性能的影響。研究結(jié)果表明，上述3種復(fù)合膠膜的耐水性能都得到一定提高，其中采用化學(xué)共聚方法所得到的改性效果最好。DSC及力學(xué)性能測(cè)試表明，3種方法的PU和PA相容性依次提高，相互作用程度加深。接枝共聚法能達(dá)到2種聚合物間的最佳結(jié)合，實(shí)現(xiàn)性能上的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)。

李鳳妍等[21]采用物理共混法和核-殼聚合法制備了丙烯酸酯改性WPU乳液，并通過(guò)IR、TEM、DSC、TGA、耐水性能測(cè)試和力學(xué)性能測(cè)試等手段對(duì)不同方法制得的復(fù)合乳液及其膜的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，具有核-殼結(jié)構(gòu)的PUA復(fù)合乳液膠膜耐水性、耐熱性和固含量均較PU有明顯提高，雖力學(xué)性能稍有下降，綜合性能仍優(yōu)于PU/PA乳液。為2.2 N/25 mm，可望在保護(hù)膜膠帶等領(lǐng)域中得到應(yīng)用。

3 結(jié)語(yǔ)

PUA作為“第3代WPU”，其性能優(yōu)于單一的PA、PU以及PA/PU共混物，且因價(jià)廉、安全、綠色無(wú)污染等而得到廣泛應(yīng)用。

目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于PUA復(fù)合乳液的研究報(bào)道很多，探索新工藝，制備出性能更加優(yōu)異的特種功能PUA復(fù)合乳液，提高PUA的固含量等是今后的主要研究方向，其市場(chǎng)前景將更加廣闊。

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