丙烯酸酯乳液膠粘劑配方和工藝研究進(jìn)展

范念念等

摘要：綜述了靜電植絨膠、復(fù)合織物膠、紙塑復(fù)膜膠以及壓敏膠用丙烯酸酯乳液的配方和工藝的研究進(jìn)展，分析了目前所存在的一些問題，并對未來丙烯酸酯乳液膠粘劑的發(fā)展方向做了展望。

關(guān)鍵詞：丙烯酸酯乳液；膠粘劑；配方；工藝；進(jìn)展

中圖分類號：TQ437 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）03-0041-06

環(huán)丙烯酸及其酯類易和其他單體進(jìn)行乳液共聚合，制備能滿足各種性能要求的乳液膠粘劑。丙烯酸及其酯類的聚合物有優(yōu)良的保色、耐光、耐氧化性、耐候性以及對紫外線的降解作用不敏感等優(yōu)點(diǎn)[1]，廣泛運(yùn)用于工、農(nóng)業(yè)和日常生活的各個領(lǐng)域[2]。

隨著人們環(huán)保意識的不斷提高，各國頒布了許多環(huán)保法規(guī)，促使膠粘劑朝著新型、環(huán)保和高性能方向發(fā)展。丙烯酸酯乳液膠粘劑雖然環(huán)保，但也存在耐水性差、粘接強(qiáng)度不高等問題。目前主要的改性方法包括聚合方法改性[3～6]、交聯(lián)改性[7～14]、有機(jī)硅改性[15，16]、增粘樹脂改性[17，18]、含氟改性[19，20]等。

本文主要對丙烯酸酯乳液膠粘劑用于紡織的靜電植絨膠和復(fù)合織物膠，紙塑覆膜膠以及壓敏膠的配方和工藝進(jìn)行了綜述。

1 紡織用丙烯酸酯乳液膠粘劑配方和工藝

1.1 靜電植絨用丙烯酸酯乳液膠粘劑配方和工藝

靜電植絨是利用帶有電荷的物體在高壓靜電場中發(fā)生相斥或相吸的物理特性而實(shí)現(xiàn)的，具有獨(dú)特裝飾效果，且工藝簡單、成本低、適應(yīng)性強(qiáng)。近年來，我國科研工作者開發(fā)了多種靜電植絨產(chǎn)品。如閻紹峰[21]等研究了靜電植絨用丙烯酸酯乳液合成中單體、乳化劑、交聯(lián)劑、引發(fā)劑的種類及用量對產(chǎn)品性能的影響，最終確定了較適宜的配方（表1）。聚合工藝采用純單體滴加法，所合成的乳液帶藍(lán)色熒光，固含量為35%～45%，pH值為4～5，貯存期6個月。

由丙烯酸酯乳液膠粘劑耐老化和耐氣候性優(yōu)良，應(yīng)用廣泛，但手感和濕牢度較差。王春梅[22]通過選擇合適的單體、交聯(lián)劑、聚合方法，研制了具有柔軟手感和優(yōu)良牢度的自交聯(lián)靜電植絨粘合劑RN。其軟單體32%（以下均為占單體總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)），硬單體3%，自交聯(lián)單體1%，丙烯酸2%；陰/非離子乳化劑（質(zhì)量比為1∶1.5）4%；引發(fā)劑0.3%；反應(yīng)溫度80～82 ℃，反應(yīng)時間1.5 h；攪拌速度為150 r/min。所制得的柔軟型靜電植絨粘合劑RN，經(jīng)工廠試驗(yàn)手感比其他膠粘劑優(yōu)越。林先核[23]采用純單體滴加法，選用丙烯酸異辛酯（2 - EHA）作為軟單體之一，也成功合成出性能符合靜電植絨要求的植絨膠，用該膠生產(chǎn)的植絨布手感舒適、布料挺括、耐磨、耐擦洗。此外，為了使靜電植絨膠在低溫下能夠正常使用，車廣波[24]等人以丙烯酸類單體和環(huán)氧樹脂為原料，OP和十二烷基硫酸鈉為乳化劑，過硫酸鉀為引發(fā)劑，N-羥甲基丙烯酰胺（NMA）和甲基丙烯酸為交聯(lián)劑合成了自交聯(lián)型可低溫固化的靜電植絨膠。

研究發(fā)現(xiàn)，靜電植絨面料的甲醛含量總體較高，多數(shù)在100 mg/kg左右，有的甚至高達(dá)350 mg/kg[25]。許多丙烯酸酯乳液植絨膠的交聯(lián)單體羥甲基丙烯酰胺和外交聯(lián)劑甲醚化羥甲基三聚氰胺毒性較大，交聯(lián)后仍會緩慢地釋放甲醛。為此，馬建明[26]等人用甲苯二異氰酸酯（TDI）和二乙醇胺（DEA）對丙烯酸羥乙酯（HEA）改性，制備出丙烯酸氨基甲酸酯改性單體并替代羥甲基丙烯酰胺進(jìn)行丙烯酸酯乳液共聚，外交聯(lián)劑改用叔多異氰酸酯（TPI），由此生成了一種新型無甲醛型聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液靜電植絨膠。該產(chǎn)品手感柔軟，耐干、濕磨牢度高，其他各項(xiàng)性能指標(biāo)也都符合應(yīng)用要求。合成采用種子預(yù)乳化、純單體滴加工藝，配方列于表2。

無甲醛靜電植絨膠的改性避免了甲醛排放，但在制備改性單體丙烯酸氨基甲酸酯的過程中用到了毒性較大的甲苯二異氰酸酯（TDI）。為解決此問題，彭鶴驗(yàn)[27]等人通過半連續(xù)種子乳液聚合法，采用無羥甲基活性單體作為交聯(lián)劑，成功研制出新型無甲醛靜電植絨粘合劑。劉建平[28]用二甲基丙烯酸乙二醇（EGDM）替代N-羥甲基丙烯酰胺交聯(lián)單體，紡織品中未檢測出游離甲醛。合成靜電植絨膠的最佳原料配比為 m（BA）∶m（MA）∶m（2-EHA）∶m（AA）∶m（EGDM）∶m（O -25/SDS）∶m（KPS/SM）=100∶40∶4∶8∶3∶（26/7）∶（1/1.0）。工藝采用種子預(yù)乳化半連續(xù)滴加法（其中BA為丙烯酸丁酯，MA為丙烯酸甲酯，2-EHA為2-乙基己基丙烯酸酯，AA 為丙烯酸，EGDM為二甲基丙烯酸乙二醇酯，O-25為平平加，SDS為十二烷基硫酸鈉，KPS為過硫酸鉀，SM為偏重亞硫酸鈉）。

1.2 復(fù)合織物用丙烯酸酯乳液膠粘劑配方和工藝

張孟民[29]等采用預(yù)乳化半連續(xù)滴加工藝，合成了自交聯(lián)無紡布用丙烯酸酯乳液，配方見表3。該乳液應(yīng)用于無紡布生產(chǎn)，產(chǎn)品的彈性、耐洗性、機(jī)械性能均優(yōu)良。

在紡織行業(yè)中，丙烯酸酯乳液膠粘劑大量用作涂料印花膠。丙烯酸酯共聚物粘接強(qiáng)度高，成膜性好，能形成柔韌而富有彈性的薄膜。如果用量過多會導(dǎo)致手感發(fā)硬。另外，印制深色制品的濕摩擦牢度較差。為此，通過長期研究對丙烯酸酯涂料印花膠進(jìn)行了改性，改性配方列于表4和表5。

為了降低成本，黃可知[30]等人用丙烯酸酯-醋酸乙烯酯-淀粉接枝共聚的方法，合成出性能優(yōu)良、價格便宜的乳液膠粘劑，配方列于表6。

在該方法雖然降低了成本，但向體系中引入了甲醛（交聯(lián)劑N-羥甲基丙烯酰胺在高溫固化反應(yīng)時也會生成甲醛），不利于人體健康，也不符合環(huán)保要求。目前國內(nèi)在這一領(lǐng)域的研究方向主要是在環(huán)保且降低成本的前提下，發(fā)展低溫交聯(lián)型粘合劑。為了適應(yīng)不同的市場需求和滿足不同領(lǐng)域的應(yīng)用要求，唐頤恒[31]，魏立娜[32]，沈翠慧[33]，陳凱[34]，白慧英[35]等人在單體、交聯(lián)劑選擇及合成方法與工藝上不斷探索，合成出了低溫固化丙烯酸酯類聚合物乳液膠粘劑的新產(chǎn)品。

2 紙塑復(fù)膜膠用丙烯酸酯乳液配方和工藝

紙塑復(fù)合是利用膠粘劑把聚丙烯或聚酯薄膜與紙質(zhì)印刷品復(fù)合在一起，從而使印刷品表面美觀、光亮度高和富有立體感，并具有防潮、防污、防偽、耐折、耐磨等優(yōu)點(diǎn)。丙烯酸酯乳液膠粘劑可用作紙塑復(fù)膜膠，但有初粘性差、干燥速度慢、耐水性差等問題，由此進(jìn)行了大量的丙烯酸酯紙塑復(fù)膜膠研究改性工作。

唐宏科[36]以丙烯酸酯為主要原料，通過半連續(xù)乳液聚合法合成了丙烯酸丁酯-酯酸乙烯酯-丙烯酸三元共聚乳液，并添加一定比例的乳化松香增粘樹脂，制成了一種新型性能優(yōu)良的紙塑復(fù)合膠粘劑。該膠配方為：丙烯酸酯乳液100質(zhì)量份、乳化松香增粘樹脂50質(zhì)量份，pH值控制在6～7時，性能最為理想。同時還探討了單體的組成、乳化劑種類及其用量、引發(fā)劑用量、以及聚合溫度和時間對復(fù)膜膠性能的影響。

強(qiáng)西懷[37]等用半連續(xù)加料工藝進(jìn)行種子乳液聚合，制備了高性能的自交聯(lián)型丙烯酸樹脂紙塑復(fù)膜膠，單體投料量為VAC 46.5%、BA 46.5%、AA 3%、HPA 4%，復(fù)合乳化劑用量3%～5%，引發(fā)劑用量0.6%。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，加入20%松香乳液（相對于丙烯酸膠乳質(zhì)量）不僅增大了膠粘劑的粘接強(qiáng)度，還降低了生產(chǎn)成本。

黃璐[38]制備出固含量低但粘接性能優(yōu)良的丙烯酸酯乳液紙塑復(fù)膜膠，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)復(fù)膜膠耐水性差和低溫下初粘性差的不足。采用種子乳液聚合，結(jié)合半連續(xù)滴加的聚合工藝，制備出了汽車內(nèi)飾材料用高固含量和室溫自交聯(lián)環(huán)保型水基丙烯酸酯乳液膠粘劑，具有干燥時間短、初粘性好、無毒不燃以及無環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)。

楊斌[39]等以丙烯酸酯為原材料，通過“粒子設(shè)計(jì)”，采用遞變進(jìn)料聚合工藝合成了紙塑復(fù)膜用丙烯酸酯乳液膠粘劑。結(jié)果表明，遞變進(jìn)料工藝要優(yōu)于常規(guī)的乳液聚合工藝。

周風(fēng)[40]等探討了引發(fā)劑含量、軟/硬單體配比和功能單體含量等對丙烯酸酯乳液膠粘劑性能的影響，并引入硅烷偶聯(lián)劑（KH-570）進(jìn)一步改善了該膠粘劑的粘接性能和耐水性。

王坤[41]采用種子乳液聚合法合成一種交聯(lián)型苯丙乳液，然后配以蠟乳液，再加入增粘樹脂及其他助劑，開發(fā)出一種穩(wěn)定性好、剝離強(qiáng)度高、耐水性好且耐高溫的醫(yī)用環(huán)保型水性紙塑復(fù)膜膠。

3 壓敏膠用丙烯酸酯乳液配方和工藝

壓敏膠在較小壓力作用下，即能形成牢固的粘接[42]。標(biāo)簽用壓敏膠粘劑的初粘性要求高，持粘性及180°剝離強(qiáng)度能滿足使用要求即可。翟大昌[43]采用半連續(xù)預(yù)乳化工藝，選用丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯為軟單體，丙烯酸甲酯為硬單體，丙烯酸、丙烯酸-2-乙基己酯為功能單體，所制備壓敏膠粘劑的初粘性、持粘性和180°剝離強(qiáng)度均較好。

陸冬燕[44]采用預(yù)乳化工藝，將歧化松香溶于丙烯酸酯單體中，制成預(yù)乳液后，通過核殼共聚制備出性能優(yōu)良的松香基丙烯酸酯乳液聚合物。其中復(fù)合乳化劑（SDS/OP-10）的用量3%～4%、SDS/OP-10的質(zhì)量比為1∶3、引發(fā)劑的用量0.4%、歧化松香用量為6%時，獲得了綜合性能優(yōu)良的標(biāo)簽用壓敏膠，尤其是初粘性得到了顯著提高。

傳統(tǒng)醫(yī)用壓敏膠中的蛋白酶對少數(shù)人的皮膚有一定刺激產(chǎn)生過敏反應(yīng)，而丙烯酸酯類壓敏膠對皮膚的刺激性小、透氣性好，對人體皮膚有良好的親和性，因此在醫(yī)療領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，如張明珠[45]等人采用純單體滴加法合成出用于輸液針頭覆蓋用的乳液型丙烯酸酯醫(yī)用壓敏膠。

便利貼現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于生活、辦公等各個領(lǐng)域。便利貼用可再剝離型壓敏膠要滿足2個條件：一是在經(jīng)歷多次的粘貼和剝離后依然能保持良好的粘接性能；二是貼合后經(jīng)歷長時間或者承受重壓后剝離強(qiáng)度不發(fā)生明顯上升從而能夠輕易與被粘物分離且不發(fā)生膠轉(zhuǎn)移，相關(guān)專利[46～49]已有報道。胡佳[50]等以丙烯酸酯類單體為主料，在含有分散劑的水相中采用懸浮聚合的方法制備了粒徑為10～100 mm粘性聚合物微球，并發(fā)現(xiàn)添加單體A是制備出穩(wěn)定且單分散性好的微球壓敏膠的重要因素，其制備配方列于表7。

4 結(jié)語

丙烯酸酯乳液膠粘劑因其特殊的性能優(yōu)勢廣泛應(yīng)用于紡織、紙塑覆膜、壓敏膠等不同領(lǐng)域，針對具體應(yīng)用的要求，大量的改性配方和工藝的探索工作一直在進(jìn)行著。特種功能單體在配方中的應(yīng)用，特種添加劑，復(fù)合乳液，和工藝的變化是未來丙烯酸酯乳液膠粘劑的發(fā)展方向。

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