石化污水處理技術(shù)現(xiàn)狀及研究進展

丁海燕 李玉堂 武燕 任國領(lǐng) 張虹 黃永紅

摘要 水污染是一個全球性的問題，隨著工業(yè)的發(fā)展和工業(yè)化程度的提升而不斷加深。通過對生物法、物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法在石油化工污水處理中研究進展的介紹，說明了各種技術(shù)的優(yōu)缺點和使用條件，指出由于污水成分的多樣性，需要綜合運用各種技術(shù)才能達(dá)到最佳的處理效果?？傮w而言，今后的發(fā)展方向是研究開發(fā)投入少、見效大的污水處理技術(shù)。

關(guān)鍵詞 石化污水處理； 化學(xué)法； 生物法； 物理化學(xué)法

中圖分類號 S181.3 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A 文章編號 0517-6611（2014）16-05207-02

水資源的再生、回收和利用越來越被人們關(guān)注和重視，污水處理技術(shù)的發(fā)展應(yīng)不僅僅是達(dá)標(biāo)排放，未來的發(fā)展方向是排供結(jié)合，經(jīng)過處理后的再生水作為自然資源進行循環(huán)利用，讓自然生態(tài)中的水構(gòu)成一個良性循環(huán)系統(tǒng)。國外在污水處理及回收的開發(fā)方面已取得的一些成果值得借鑒。他們一方面倡導(dǎo)節(jié)約用水，保護和科學(xué)開發(fā)水資源，另一方面研究開發(fā)了一些污水處理的新技術(shù)，例如日本絕緣材料公司已開發(fā)成功一種使用陶瓷膜過濾器的污水處理系統(tǒng)，該系統(tǒng)適用于中小型污水處理廠[1]。美國AVANTA 公司研制開發(fā)了SAF （淹沒曝氣濾池）生物膜法污水處理新技術(shù)。相對DAF（DissoIved Air FIoatation）工藝，SAF是同等規(guī)模DAF法處理污水能力的5倍，同時能減少建設(shè)成本50%，減少運行成本90%以上，據(jù)計算處理1 t污水的費用不到0.15元人民幣[2]。目前，我國石化水污染處理技術(shù)的研究和應(yīng)用已經(jīng)取得了進展。該研究就目前采用的技術(shù)，如化學(xué)法、物理法、生物法等進行了綜述。

1 生物法

目前，生物法處理污水常用以下4種具體方法：好氧生物處理法、厭氧生物處理法、組合工藝及膜生物反應(yīng)器工藝。

1.1 好氧生物處理法 好氧生物處理是有氧存在下，好氧微生物降解有機物，使其無害化的一種處理手段。Scholz等研究了膜生物反應(yīng)器，由生物反應(yīng)器與超濾膜單元相聯(lián)接，油去除率可達(dá)99.99%，COD（化學(xué)需氧量）和TOC（總有機碳）去除率分別為97%、98%[3]。王德河等介紹了采用循序間歇反應(yīng)器（SBR）法為主體的處理工藝，運行結(jié)果表明，化學(xué)需氧量（COD）、生物需氧量（BOD）、固體懸浮物（SS）的去除率分別達(dá)到了95%、98%和95%，并達(dá)到了排放標(biāo)準(zhǔn)[4]。

1.2 厭氧生物處理法 在無氧的條件下，通過微生物的協(xié)同作用，把有機物最終分解為CO2和甲烷。各種厭氧工藝成功應(yīng)用于污水處理的案例屢見不鮮。王慶偉研究表明，在厭氧升流式流化床反應(yīng)器（UBF）中處理高濃度的垃圾滲濾液，反應(yīng)器添加陽離子和顆粒污泥，能明顯提高有機物去除效率[5]。黃玉等探究在中溫條件下，內(nèi)循環(huán)反應(yīng)器（IC）具有高效處理PTA（對苯二甲酸）污水的可能[6]。

1.3 組合工藝 石油化工業(yè)產(chǎn)生的廢水具有污染物種類多，含有酚、硫化物等生物抑制物質(zhì)及水質(zhì)情況復(fù)雜等特點。厭氧和好氧有效結(jié)合的組合工藝要比采用單一的好氧或者厭氧處理工藝的效果好，可達(dá)到排放要求并且應(yīng)用廣泛。陳美榮等研究缺氧-兼氧-好氧的二級生物法處理石油化工廢水，出水含油、COD、BOD、MLSS（Mixed Liquor Suspended Solids）分別低于10、100、30、70 mg/L[7]。鄒茂榮等研究水解酸化-好氧生物處理-曝氣生物濾池聯(lián)用的工藝處理石油化工廢水，結(jié)果表明出水水質(zhì)好，氨氮、COD的去除率分別為73.4%、92.8%，酚類、油及硫化物的去除率均在90%以上[8]。關(guān)衛(wèi)省等研究表明，采用上流式厭氧污泥床反應(yīng)器（UASB）加曝氣池的厭氧——好氧組合處理石油化工廢水，污染物去除率高[9]。

1.4 膜生物反應(yīng)器工藝 膜生物反應(yīng)器（MBR）是一種由膜分離和生物處理兩個單元相結(jié)合的一種水處理技術(shù)。目前在日本運行的膜生物反應(yīng)器占全球的66%。在膜分離生物反應(yīng)器的應(yīng)用中，98%以上是好氧膜生物反應(yīng)器，其中55%以上是一體式膜生物反應(yīng)器。20世紀(jì)80年代以來，該技術(shù)愈來愈受到重視，成為水處理技術(shù)研究的一個熱點。

使用生物法處理廢水，二次污染少、處理效率高、具有能耗少、污泥沉降性能好、出水水質(zhì)好等優(yōu)點，但對水質(zhì)要求比較高、運行過程復(fù)雜、適用地區(qū)限制等缺點[10]。

2 物理法

常用于污水處理中的物理方法包括重力分離法、過濾法、離心分離法等。一般來說，物理法可作為其他方法的預(yù)處理或重要組合。

2.1 重力分離法 重力分離法是比較典型的初級處理方法，它是利用油和水在密度上的差異和不相溶解的性質(zhì)實現(xiàn)水、油珠與懸浮物分離。這種方法可以去除污水中的部分分散油、重油、油-固體物等不與水溶解的有害物質(zhì)，但不能除去污水中的乳化油和溶解油。

2.2 過濾法 過濾法是將污水通過顆粒介質(zhì)構(gòu)成的過濾層，依靠它的截留、篩分、慣性撞擊等作用使廢水中的懸浮物和油分等一些有害物質(zhì)清除。過濾能去除SS，對COD、BOD高的污水效果不大，而且過濾的動力消耗高，污水處理成本增加。相對于傳統(tǒng)的深度處理工藝，采用轉(zhuǎn)盤式過濾器處理工藝，由于濾布反沖洗時采用負(fù)壓抽吸的方式，不需要反抽吸水池[11]。因此對于一般污水處理廠二級處理出水，采用簡單的工藝處理流程就可大幅提高出水水質(zhì)。

2.3 離心分離法 在高速旋轉(zhuǎn)的離心力場中，因固體顆粒、污水與油珠的密度大小不相同，承受的離心作用力也不同，從而達(dá)到從污水中去除油珠、固體顆粒。常用的分離器是水力旋流。旋流分離器在液固分離方面的應(yīng)用始于19世紀(jì)40年代，現(xiàn)在比較成熟，但在油/水分離方面的探索要遲很多。雖然液液分離與液固分離的基本原理是相同的，但二者設(shè)備的幾何結(jié)構(gòu)差別卻比較大。英國人首先發(fā)明了脫油型旋流分離器。20世紀(jì)60年代，英國南安普頓大學(xué) Martin Thew教授領(lǐng)導(dǎo)的多相流與機械分離研究室開始了水中的除油研究。離心分離法的分離器體積小、除油很明顯，高流速易使分散油剪碎，常用于分離分散油，對乳化油的去除效果不太好，而且成本不菲，所以一般情況下水量少、場合比較受限制的海上油船、采油平臺會比較適合用[12]。

3 化學(xué)法

化學(xué)處理法是經(jīng)由化學(xué)反應(yīng)去除廢水中呈溶解、膠體狀態(tài)的污染物或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化為無害物質(zhì)的廢水處理法。以投加藥劑產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的處理單元有氧化還原、混凝、中和等；以傳質(zhì)作用為基礎(chǔ)的有萃取、吸附、吹脫、汽提、離子交換以及反滲透和電滲吸等。和生物處理方法比較而言，高效率、快速，可以除去比較多的污染物。另外，還具有容易實現(xiàn)自動檢測、設(shè)備容易操作和控制、便于回收利用等優(yōu)點?；瘜W(xué)處理法能有效地去除廢水中多種有毒的污染物。

3.1 污水臭氧化處理法 該法在環(huán)境保護和化工等方面應(yīng)用廣泛，是用臭氧作氧化劑，使用的是含低濃度臭氧的空氣或氧氣對廢水進行凈化和消毒處理的方法。這種方法主要用于水的脫色，水中鐵、錳等金屬離子的去除；水的消毒；去除水中酚、異味、臭味、氰等污染物質(zhì)。具有反應(yīng)迅速、流程簡單、無二次污染的優(yōu)點。

3.2 污水電解處理法 應(yīng)用電解的基本原理，使廢水中有害物質(zhì)通過電解轉(zhuǎn)化成為無害物質(zhì)以實現(xiàn)凈化的方法。

3.3 污水化學(xué)沉淀處理法 這是一種傳統(tǒng)的水處理方法，廣泛用于水質(zhì)處理中的軟化過程、工業(yè)廢水處理等，以去除重金屬和氰化物。向廢水中投加可溶性化學(xué)藥劑，使之與其中呈離子狀態(tài)的無機污染物起化學(xué)反應(yīng)，生成不溶于或難溶于水的化合物沉淀析出，從而達(dá)到凈化廢水的目的。

3.4 污水混凝處理法 向廢水中投加混凝劑，其中的膠粒物質(zhì)發(fā)生凝聚和絮凝而分離出來，使廢水凈化的一種方法。混凝是凝聚作用與絮凝作用的合稱。凝聚作用是指投加電解質(zhì)，膠粒電動電勢降低或消除，以致膠體顆粒失去穩(wěn)定性，脫穩(wěn)膠粒相互聚結(jié)；絮凝作用是指高分子物質(zhì)吸附搭橋，膠體顆粒相互聚結(jié)。水溫、pH、濁度、硬度及混凝劑的投放量等常影響混凝效果[13-14]。

3.5 污水氧化處理法 氧化處理法幾乎可處理一切工業(yè)廢水，尤其是處理廢水中難以被生物降解的有機物。利用強氧化劑氧化分解廢水中污染物，如酚、氰化物、絕大部分農(nóng)藥、殺蟲劑以及引起色度、臭味的物質(zhì)等。強氧化劑能將廢水中的這些污染物逐步降解成為簡單的無機物，也能把溶解于水中的污染物氧化為不溶于水而易于從水中分離出來的物質(zhì)。

3.6 污水中和處理法 基本原理是使酸性廢水中的H+與外加OH-，或使堿性廢水中的OH-與外加的H+相互作用，生成弱解離的水分子，同時生成可溶解或難溶解的其他鹽類，從而消除它們的有害作用。

4 物理化學(xué)方法

應(yīng)用于石油污水處理的物理化學(xué)方法目前主要有膜分離方法和吸附法。

4.1 膜分離方法 美國肯塔基大學(xué)研究出低壓合成膜反滲透技術(shù)，這種膜由非纖維素薄膜材料制成，分離壓力為1.0～2.0 MPa，pH為2～12，對多環(huán)芳烴等去除率為88%～98%[15]。該技術(shù)去除高分子有機物效率高，但運行費用和投資比傳統(tǒng)處理設(shè)備高。

4.2 吸附法 纖維活性炭（ACF）于20世紀(jì)70年代初問世，目前在美、英、日已經(jīng)形成了一定的研究規(guī)模[16]。在我國暫時還處于研究階段[17]，中山大學(xué)最早用ACF成功處理了酚醛車間的廢水。對CODCr（采用重鉻酸鉀作為氧化劑測定出的化學(xué)耗氧量表示為CODCr）、揮發(fā)酚、濁度、硫化物、石油類等有良好的去除效果。ACF作為一種新型吸附材料，具有吸附量大、速度快、解吸速度快等特點。此外，ACF可以長時間使用，可替代粒狀碳，工藝流程相對簡單，成本比較低，節(jié)約水資源[18]。

5 小結(jié)

研究高效、節(jié)能、環(huán)保的污水處理技術(shù)，系統(tǒng)開發(fā)不同工藝的有效組合，是石油化工廢水處理技術(shù)研究的主要內(nèi)容和發(fā)展方向[19]。其核心是水資源的循環(huán)利用、實施生產(chǎn)清潔化，在源頭和生產(chǎn)過程中抑制和減少污染物質(zhì)的產(chǎn)生；進行有效的末端治理，實現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

參考文獻(xiàn)

[1] 趙立祥.日本的循環(huán)型經(jīng)濟與社會[M].北京：社會科學(xué)出版社，2007：142-203.

[2] 沈哲，黃劼，劉平養(yǎng)，等.治理農(nóng)村生活污水的國際經(jīng)驗借鑒——基于美國、歐盟和日本模式的比較[J].價格理論與實踐，2013（2）：10-12.

[3] SCHOLZ W，F(xiàn)UCHS W.Treatment of oil contaminated wastewater in a membrane bioreactor[J].Water Research，2000，34（14）：3621-3629.

[4] 王德和，曲本亮.SBR工藝在蘋果汁加工廢水處理中的應(yīng)用[J].科技信息，2008（5）：29.

[5] 王慶偉.UBF用于垃圾滲濾液處理的研究[J].河南科學(xué)，2008，27（8）：1003-1005.

[6] 黃玉，周興求，牛曉君.內(nèi)循環(huán)厭氧反應(yīng)器處理PTA廢水的試驗研究[J].工業(yè)用水與廢水，2009，40（1）：80-83.

[7] 陳美榮，高崇峻，金美娟，等.石油化工工業(yè)廢水處理工藝研究[J].環(huán)境保護科學(xué)，2000，26（1）：16-18.

[8] 鄒茂榮，彭永臻，榮宏偉.HOBAF工藝處理石化廢水生產(chǎn)性實驗研究[J].哈爾濱商業(yè)大學(xué)學(xué)報，2004，20（2）：195-198.

[9] 關(guān)衛(wèi)省，劉珊，張志杰.厭氧-好氧法處理石化廢水的研究[J].中國沼氣，1999，17（1）：17-19.

[10] 蔣國民.生物法在廢水處理中的應(yīng)用及發(fā)展動向[J].內(nèi)陸水產(chǎn)，2005（4）：16-18.

[11] 韓晶，張小燕，余中.我國水處理劑的研究與應(yīng)用現(xiàn)狀展望[J].精石油化工，2001（3）：38.

[12] 尹先清，陳武，揭芳芳，等.海上油田含油污水離心分離方法研究[J].石油天然氣學(xué)報，2005，27（6）：793-795.

[13] 趙景霞，回軍，王有華，等.ZB4109 有機絮凝劑的研制及應(yīng)用[J].工業(yè)水處理，1999，19（1）：3.

[14] 陳國喜.SBR 升化系統(tǒng)的應(yīng)用及其進展[J].環(huán)境科學(xué)進展，1998，6（2）：35.

[15] 王炳強，崔樹寶.反滲透膜法處理城市污水技術(shù)的探析[J].天津化工，2003，17（6）：45-47.

[16] 陳玲，趙建夫，陳岳松.活性炭濕式氧化再生效率的評價方法[J].環(huán)境科學(xué)， 2001，2（1）：32.

[17] 宋立偉.試論工業(yè)廢水處理中的活性炭吸附法應(yīng)用[J].科技視界，2013（18）：126.

[18] 叢金華，趙海霞.物理化學(xué)法處理高濃度有機污水[J].化工環(huán)保，1997，17（2）：19-21.

[19] 潘楊，黃勇，沈耀良，等.厭氧折流板反應(yīng)器處理有機農(nóng)藥廢水的實驗研究[J].環(huán)境污染與防治，2006，28（7）：504-507.安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，Journal of Anhui Agri. Sci.2014，42（16）：5270-5272

責(zé)任編輯 徐麗華 責(zé)任校對 況玲玲