不同采收期海南姜黃揮發(fā)油的GC—MS分析

羊青等

摘 要 以海南產(chǎn)姜黃為材料，研究不同采收期姜黃精油含量的變化，并采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（GC-MS）對(duì)精油化學(xué)成分進(jìn)行分析。結(jié)果表明：在根莖膨大期（10-17）姜黃精油的含量最高，達(dá)到80 mL/kg，此后姜黃精油的含量有所減少，至姜黃枯萎期時(shí)（03-04）精油含量為67 mL/kg；不同采收期姜黃精油的化學(xué)成分基本相同，但相對(duì)含量存在差異；4個(gè)采收期姜黃精油分別鑒定出36、36、34和34種化學(xué)成分，其中主要化學(xué)成分為芳姜黃酮、α-姜黃酮、姜醇、β-紅沒(méi)藥烯、2-表-α-雪松烯、芳姜黃烯等倍半萜類化合物，且尤以芳姜黃酮在不同時(shí)期姜黃精油中含量最高，分別占總量的49.259%、33.794%、33.610%和44.829%。

關(guān)鍵詞 姜黃；海南；揮發(fā)油；不同采收期；氣相色譜-質(zhì)譜

中圖分類號(hào) R917 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A

Abstract The essential oil content of Curcuma longa L. in Hainan with different harvest time was studied for the first time， and the chemical component of the oil was analyzed by Gas Chromatography-Mass Spectrometry（GC-MS）. The oil content（80 mL/kg） was the highest for the sample harvested on 17 th October， which decreased to 67 mL/kg on 4th March. The chemical components of the volatile oil were basically same in different harvest time， but their relative content was different. There were 36， 36， 34 and 34 kinds of chemical components identified in these four harvest time， respectively. The main components were Ar-tumerone， α-tumerone， zingiberenol， β-bisabolene， 2-epi-α-cedrene， Ar-curcumene and other sesquiterpene compounds. The relative content of Ar-tumerone was the highest in different harvest time， which reached 49.259%， 33.794%， 33.610% and 44.829%， respectively.

Key words Curcuma longa L.；Hainan；Essential oils；Different harvest time；GC-MS

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2014.09.034

姜黃（Curcuma longa L.）為多年生草本，屬姜科（Zingiberaceae）姜黃屬（Curcuma L.）植物。主產(chǎn)于印度、東南亞和中國(guó)，在中國(guó)主要分布于四川、云南、福建、廣東、廣西、臺(tái)灣等地。姜黃屬植物具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值，常用中藥郁金、莪術(shù)和姜黃均來(lái)源于該屬植物的塊根或根莖，具有破血行氣、通經(jīng)止痛、祛風(fēng)療痹等功效[1]。姜黃含有揮發(fā)油、姜黃素類、樹(shù)脂類、糖類、甾醇類、脂肪酸、微量元素等成分，其中主要活性成分為揮發(fā)油和姜黃素類化合物，研究表明姜黃具有抗腫瘤、抑菌抗炎、抗氧化、抗動(dòng)脈粥樣硬化等作用[2-5]。對(duì)不同產(chǎn)地姜黃藥材質(zhì)量和化學(xué)成分的研究已有報(bào)道[6-8]，而對(duì)海南產(chǎn)姜黃的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。本課題采用水蒸汽蒸餾法提取不同采收期海南姜黃揮發(fā)油，并對(duì)其化學(xué)成分進(jìn)行GC-MS分析，旨在確定不同采收期姜黃精油含量及主要化學(xué)成分變化，為綜合利用海南姜黃提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料

姜黃為姜科植物姜黃的根莖，采自海南省儋州市姜黃種植基地，并于生長(zhǎng)過(guò)程中分期采收，采收時(shí)間分別為當(dāng)年的10-17和11-21，次年的01-15和03-04，并由中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院熱帶作物品種資源研究所王祝年研究員鑒定。

1.2 方法

1.2.1 揮發(fā)油提取 將采收的姜黃洗凈，除去根須，于60 ℃下烘干。用中藥材粉碎機(jī)將其粉碎，過(guò)80目篩，稱量，置燒瓶中。連接揮發(fā)油測(cè)定器與回流冷凝管，置電熱套中緩緩加熱至沸，保持微沸約6.0 h，至測(cè)定器中油量不再增加，靜置分層后讀取揮發(fā)油的體積[1]。姜黃揮發(fā)油的含量：揮發(fā)油含量（mL/kg）=讀取的揮發(fā)油體積（mL）/姜黃粉末質(zhì)量（kg）

1.2.2 GC-MS分析 采用美國(guó)安捷倫公司HP6890/5975C GC/MS聯(lián)用儀。色譜柱為ZB-5MSI 5% Phenyl-95%DiMethylpolysiloxane（30 m×0.25 mm×0.25 μm）彈性石英毛細(xì)管柱，柱溫起始50 ℃，以10 ℃/min升溫至150 ℃，再以3 ℃/min升溫至230 ℃，再以5 ℃/min升溫至280 ℃；汽化室溫度250 ℃；載氣為高純He（99.999%）；柱前壓7.65 psi，載氣流量1.0 mL/min；分流比40 ∶ 1，溶劑延遲時(shí)間：5.0 min。離子源為EI源；離子源溫度230 ℃；四極桿溫度150 ℃；電子能量70 eV；發(fā)射電流34.6 μA；倍增器電壓1 125 V；接口溫度280 ℃；質(zhì)量范圍20～500 amu。對(duì)總離子流圖中的各峰經(jīng)質(zhì)譜計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)系統(tǒng)檢索及核對(duì)Nist2005和Wiley275標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖，確定其揮發(fā)性化學(xué)成分，用峰面積歸一化法測(cè)定了各化學(xué)成分的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同采收期海南姜黃揮發(fā)油的含量

不同采收期海南姜黃所得揮發(fā)油均為淡黃色液體，具有典型的姜黃氣味。不同采收期海南姜黃精油的含量有所差異（表1），其中：10-17揮發(fā)油含量最高，為80 mL/kg，此階段為姜黃生長(zhǎng)的根莖膨大期；11-21揮發(fā)油含量為6.0 mL/kg，相比10-17含量有所降低；次年01-15姜黃開(kāi)始枯萎，揮發(fā)油含量降到最低；至03-04時(shí)姜黃已全部枯萎，揮發(fā)油含量上升為67 mL/kg?？梢?jiàn)，姜黃揮發(fā)油的含量隨著采收時(shí)間不同有所差異，其中在根莖膨大期含量最高。

2.2 不同采收期海南姜黃揮發(fā)油成分的GC-MS分析

圖1為采收期10-17海南姜黃揮發(fā)油GC-MS總離子流色譜圖。由表2可知，4個(gè)采收期10-17、11-21、01-15、03-04的海南姜黃精油中分別鑒定出36、36、34和34種化學(xué)成分，分別占總含量的77.244%、73.604%、66.647%和74.492%，主要成分均為倍半萜類和單萜類化合物；相對(duì)含量均較高的化學(xué)成分為芳姜黃酮、α-姜黃酮、姜醇、β-紅沒(méi)藥烯、2-表-α-雪松烯、芳姜黃烯等倍半萜類化合物，尤其以芳姜黃酮的含量最高，且在不同采收期含量有所差異，分別為總量的49.259%、33.794%、33.610%和44.829%；姜黃精油中其他化學(xué)成分的含量也存在差異?？芍煌墒掌诮S揮發(fā)油的化學(xué)成分基本相同，但相對(duì)含量存在較大差異。

在姜黃生長(zhǎng)的根莖膨大期（10-17）后，姜黃精油化學(xué)成分的種類基本沒(méi)有發(fā)生變化，即沒(méi)有合成新的化合物，僅有少數(shù)幾個(gè)含量較低的成分在不同采收期有變化。如1，8-桉葉油素在采收期10-17和11-21檢出；（Z，Z）-α-法尼烯在采收期11-21、01-15、03-04中檢出，僅采收期10-17未檢出；β-雪松烯僅在采收期10-17和01-15中檢出。

3 討論與結(jié)論

姜黃為傳統(tǒng)常用中藥，其所含的揮發(fā)油、姜黃素等物質(zhì)具有廣泛的生理活性，具有良好的開(kāi)發(fā)應(yīng)用前景。本研究以海南產(chǎn)姜黃為材料，采用水蒸汽蒸餾法提取不同采收期海南產(chǎn)姜黃揮發(fā)油，并采用氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）聯(lián)用技術(shù)對(duì)其化學(xué)成分進(jìn)行了分析。結(jié)果顯示，不同采收期姜黃揮發(fā)油含量有所差異，其中以根莖膨大期（10-17）的揮發(fā)油含量最高。4個(gè)采收期姜黃精油的化學(xué)成分基本相同，但相對(duì)含量存在差異，其主要化學(xué)成分為芳姜黃酮、α-姜黃酮、姜醇、β-紅沒(méi)藥烯、2-表-α-雪松烯、芳姜黃烯等倍半萜類化合物。其中芳姜黃酮、姜黃酮、芳姜黃烯、姜烯醇是姜黃主要呈味成分；β-紅沒(méi)藥烯、2-表-α-雪松烯是精油中常見(jiàn)的香氣成分。但本研究與有些報(bào)道存在差異，如湯敏燕等[9]報(bào)道江西產(chǎn)姜黃揮發(fā)油的主要成分是檸檬烯、樟腦、莪術(shù)酮、莪術(shù)醇、莪術(shù)二酮、莪術(shù)烯醇；陳叢瑾等[10]報(bào)道廣西產(chǎn)鮮姜黃油的主要成分是姜烯，1，8-桉葉油素，芳-姜黃酮，姜黃酮，β-倍半水芹烯，表-α-綠葉烯，芳-姜黃烯；葉世蕓等[11]報(bào)道四川和貴州產(chǎn)姜黃揮發(fā)油的主要成分為姜黃酮，β-倍半水芹烯，α-姜烯，芳姜黃烯；羅方利等[12]報(bào)道印尼產(chǎn)姜黃揮發(fā)油的主要成分為姜黃烯，α-柏木烯，2，5-二甲基-3-丙基吡嗪，吉馬酮，黃根醇；這些差異可能是由于姜黃產(chǎn)地、實(shí)驗(yàn)條件等因素造成的。對(duì)比各產(chǎn)地姜黃揮發(fā)油的成分可知，海南產(chǎn)姜黃油的主要成分與姜黃主產(chǎn)區(qū)四川和貴州的基本相同，這為海南姜黃藥材的品質(zhì)評(píng)價(jià)提供科學(xué)的參考依據(jù)。

不同采收期海南產(chǎn)姜黃精油含量均最高的成分為芳姜黃酮，其中在10-17時(shí)期達(dá)到49.259%。采收期10-17為姜黃生長(zhǎng)的根莖膨大期，推測(cè)此時(shí)期是芳姜黃酮合成的主要階段。芳姜黃酮是姜黃揮發(fā)油的主要活性成分，屬于萜烯類化合物，具有抗腫瘤、抗菌、抗蛇毒等多種生物活性[13-15]，是姜黃組分中備受關(guān)注的成分。

綜合以上分析可知，不同采收期海南產(chǎn)姜黃精油化學(xué)成分基本相同，但相對(duì)含量存在差異，且以芳姜黃酮在不同采收期中含量最高。

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