Ti－Zr－Cu－Co－Sn－Si塊體非晶合金的形成及生物腐蝕行為和力學(xué)性能

胡 僑，張 敏，李海飛，尹恩懷，逄淑杰，張 濤

（北京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100191）

Ti基塊體非晶合金由于具有高比強(qiáng)度、低彈性模量、耐腐蝕及良好的生物相容性等優(yōu)異性能［1－9］，作為一種新型材料在生物醫(yī)用領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力。目前，已開發(fā)的Ti基非晶合金多以Ti－Cu－Ni非晶合金系為基 礎(chǔ)，例 如 Ti－Zr－Cu－Ni［10］，Ti－Zr－Hf－Cu－Ni－Si［11］，Ti－Zr－Hf－Cu－Ni－Si－Sn［12］，Ti－Zr－Cu－Ni－Be［13］，Ti－Zr－Cu－Ni－Sn－Si［14］，Ti－Cu－Ni－Zr－Al－Si－B［15］等。這 些 Ti基非晶合金具有高的非晶形成能力及良好的力學(xué)性能，但是由于含有高生物毒性元素Ni或者Be，顯著降低了其生物相容性。近年來，Zhu等報(bào)道了具有高非晶形成能力及優(yōu)異性能的無Ni型 Ti基Ti－Zr－Cu－Pd和 Ti－Zr－Cu－Pd－Sn非晶合金［16，17］，但是，其較高的貴金屬元素含量增加了原材料成本，可能會(huì)限制其作為生物醫(yī)用材料的廣泛應(yīng)用。眾所周知，具有高非晶形成能力的合金多為三組元以上的多元合金，主要組成元素之間通常有大于12%的原子尺寸差別和較大的負(fù)混合熱。本工作可以將這類元素稱為相異元素。近年來的研究發(fā)現(xiàn)，向主要由相異元素組成的非晶合金中添加與組成元素尺寸相近、化學(xué)性質(zhì)相似的元素（相似元素）可以顯著提高合金的非晶形成能力［14，18－20］，例 如，臨 界 直 徑 為 32mm 的 （La－Ce）－Al－（Co－Cu）塊體非晶合金含有相似元素對 La－Ce和Co－Cu［19］?；谙喈愊嗨圃毓泊娴姆蔷Ш辖鸪煞衷O(shè)計(jì)思路，從 Ti－Zr－Cu－Co塊體非晶合金出發(fā)［21］，同時(shí)考慮到Sn和Si微合金化能提高Ti基合金的非晶形成能力［11，14］，本工作最近開發(fā)了具有較高Ti含量且不含高生物毒性元素Ni和Be及貴金屬元素的新型Ti基 Ti－Zr－Cu－Co－Sn－Si塊體非晶合金，其中含有相似元素對Ti－Zr，Cu－Co和Sn－Si。本工作研究了該系Ti基非晶合金的非晶形成能力、熱穩(wěn)定性、生物腐蝕行為及力學(xué)性能，并探討了合金成分變化對其性能的影響及機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

所制 備 的 合 金 成 分 為 Ti87－xZr7.5CuxCo2.5Sn2Si1（x＝39，40，42，原子分?jǐn)?shù)／%，下同）。采用電弧爐在高純氬氣保護(hù)下將純Ti，Zr，Cu，Co，Sn和Si（純度＞99.9%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的混合物熔煉為母合金。為確保成分均勻性，母合金反復(fù)熔煉4次。以母合金為原料，在高純氬氣保護(hù)下，分別采用銅模鑄造法和熔體旋淬法制備圓柱狀塊體試樣和厚度約30μm、寬約為2mm的薄帶試樣。采用Bruker AXS D8型X射線衍射儀（XRD，Cu靶 Kα射線）測定試樣的結(jié)構(gòu)，利用NETZSCH 404 C型差示掃描量熱儀（DSC）在氬氣保護(hù)下測定非晶合金的熱性能，升溫速率為0.33K／s。采用Princeton Applied Research Versa StatII電化學(xué)工作站及三電極體系研究非晶合金在37℃的磷酸鹽緩沖溶液（PBS）中的生物腐蝕行為，以Pt作為對電極，飽和甘汞電極（SCE，EvsSCE＝0.242V）為參比電極，試樣為工作電極。腐蝕實(shí)驗(yàn)前，將非晶合金薄帶用1500～2000＃砂紙?jiān)诃h(huán)己烷中機(jī)械磨光，之后在丙酮和去離子水中清洗，在空氣中晾干，并在空氣中暴露約24h。PBS溶液保持在37℃左右，并在電化學(xué)實(shí)驗(yàn)前1h開始以50m L／min的流速向溶液中通入4%（體積分?jǐn)?shù)）O2／N2混合氣。將試樣浸入溶液中待開路電位穩(wěn)定后，測定動(dòng)電位極化曲線，電位掃描速率為50m V／min。采用SANS CMT5504型萬能試驗(yàn)機(jī)對塊體非晶合金進(jìn)行壓縮力學(xué)試驗(yàn)，應(yīng)變速率為2.1×10－4s－1，試樣尺寸為φ2mm×4mm。

2 結(jié)果與討論

采 用 銅 模 鑄 造 法 可 以 將 Ti87－xZr7.5CuxCo2.5Sn2Si1（x＝39，40，42）合金制備成臨界直徑為2～3mm的塊體非晶合金，圖1為其XRD圖譜。由圖1可見，這些合金的XRD圖譜僅在2θ約為41°附近有一個(gè)對應(yīng)于非晶結(jié)構(gòu)的漫射峰，沒有表現(xiàn)出晶體衍射峰，說明其不具備長程有序的晶體結(jié)構(gòu)，而為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。本工作制備的Ti基合金中，Cu含量為40%和42%的合金具有較高的非晶形成能力，其臨界直徑可達(dá)3mm，而當(dāng)Ti含量增加至48%時(shí)，其非晶形成能力有所降低，臨界直徑為2mm。

圖1 Ti87－x Zr7.5 Cu x Co2.5 Sn2 Si1（x＝39，40，42）臨界尺寸塊體非晶合金的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Ti87－x Zr7.5 Cu x Co2.5 Sn2 Si1（x＝39，40，42）bulk metallic glasses with their critical diameters

圖2為 Ti－Zr－Cu－Co－Sn－Si塊體非晶合金的 DSC曲線，Tg和Tx分別為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和晶化開始溫度。隨著溫度的升高，這些合金表現(xiàn)出玻璃轉(zhuǎn)變和較寬的過冷液體溫度區(qū)間ΔTx（ΔTx＝ Tx－Tg）。比較這些塊體非晶合金和所對應(yīng)的相同成分的非晶薄帶的DSC曲線，發(fā)現(xiàn)其Tg，Tx，ΔTx及晶化焓基本一致，進(jìn)一步驗(yàn)證了這些塊體合金的非晶結(jié)構(gòu)。表1中總結(jié)了Ti－Zr－Cu－Co－Sn－Si非晶合金的Tg，Tx和 ΔTx值及臨界直徑。Ti－Zr－Cu－Co－Sn－Si系非晶合金的過冷液體溫度區(qū)間為44～51K，且隨著Cu含量的增加而增大，熱穩(wěn)定性提高，并與其形成能力表現(xiàn)出相對應(yīng)的變化趨勢。Ti－Zr－Cu－Co－Sn－Si合金中Ti，Zr，Cu，Co，Sn和Si元素的原子半徑分別為0.147，0.162，0.128，0.125，0.141nm和0.117nm，具有顯著的原子尺寸差異；同時(shí)，主要組元之間具有較大的負(fù)混合熱，Ti－Co，Ti－Sn，Ti－Si原子對的混合熱分別為－28，－21，－66kJ／mol，Zr－Cu，Zr－Co，Zr－Sn，Zr－Si原子對的混合熱分別為－23，－41，－43，－84kJ／mol［22］。因此，根據(jù)具有高的非晶形成能力和高的熱穩(wěn)定性的非晶合金成分經(jīng)驗(yàn)準(zhǔn)則［1］，Ti－Zr－Cu－Co－Sn－Si合金容易形成致密的無序堆積結(jié)構(gòu)，使合金在過冷液態(tài)具有高的穩(wěn)定性、原子難以進(jìn)行長程擴(kuò)散，從而抑制了晶化，使該系合金具有較高的非晶形成能力和熱穩(wěn)定性。另外，該合金系中微量Sn，Si元素的存在也使其非晶形成能力高于Ti－Zr－Cu－Co非晶合金系［21］，這與已報(bào)道的Sn，Si合金化提高其他Ti基非晶合金形成能力的結(jié)果［11，14］相同。

圖2 Ti87－x Zr7.5 Cu x Co2.5 Sn2 Si1（x＝39，40，42）臨界尺寸塊體非晶合金的DSC曲線Fig.2 DSC curves of Ti87－x Zr7.5 Cu x Co2.5 Sn2 Si1（x＝39，40，42）bulk metallic glasses with their critical diameters

表1 Ti87－x Zr7.5 Cu x Co2.5 Sn2 Si1（x＝39，40，42）非晶合金的熱性能及臨界直徑Table 1 Thermal properties and critical diameters of Ti87－x Zr7.5 Cu x Co2.5 Sn2 Si1（x＝39，40，42）bulk metallic glasses

本工作通過在模擬人體體液環(huán)境中的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)研究了 Ti－Zr－Cu－Co－Sn－Si非晶合金的生物腐蝕行為，并測定了Ti－6Al－4V合金的相應(yīng)數(shù)據(jù)以進(jìn)行對比。圖3（a）為 Ti－Zr－Cu－Co－Sn－Si非晶合金在37℃、通入4%O2／N2的PBS溶液中的開路電位隨浸泡時(shí)間的變化?？梢钥闯?，這些非晶合金的開路電位在浸泡初始階段隨時(shí)間增加迅速升高，而后很快保持穩(wěn)定值，說明合金在溶液中形成了具有更高穩(wěn)定性的表面氧化膜；同時(shí)，Ti基非晶合金的開路電位明顯高于Ti－6Al－4V合金。由圖3（b）中的動(dòng)電位極化曲線可見，Ti－Zr－Cu－Co－Sn－Si非晶合金在模擬人體體液環(huán)境中發(fā)生自鈍化行為，隨后在較高的電位下發(fā)生點(diǎn)蝕。這些Ti基非晶薄帶的鈍化電流密度約為3×10－2A／m2，顯著低于Ti－6Al－4V合金的鈍化電流密度。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ti－Zr－Cu－Co－Sn－Si非晶合金在模擬人體體液環(huán)境中具有高的耐腐蝕性能。圖3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明，隨著Ti含量的增加，該系非晶合金的開路電位和孔蝕電位提高，特別是孔蝕電位提高顯著。這是因?yàn)楹辖鸨砻驸g化膜中Ti含量隨著合金中Ti含量的增加而增加，從而提高了表面鈍化膜的穩(wěn)定性和保護(hù)性，使合金的耐腐蝕性能提高。同時(shí)，非晶合金的成分和結(jié)構(gòu)均勻性也有助于其表現(xiàn)出高耐腐蝕性能［7，23］。

圖3 Ti－Zr－Cu－Co－Sn－Si非晶合金和 Ti－6Al－4V合金在37℃、通入4%O2／N2 的PBS溶液中的開路電位隨浸泡時(shí)間的變化（a）和動(dòng)電位極化曲線（b）Fig.3 Changes in open－circuit potentials with immersion time（a）and polarization curves（b）for Ti－Zr－Cu－Co－Sn－Si metallic glasses and Ti－6Al－4V alloy in PBS solution at 37℃ with 4%O2／N2

Ti－Zr－Cu－Co－Sn－Si塊體非晶合金具有良好的力學(xué)性能，其壓縮應(yīng)力－應(yīng)變曲線如圖4所示，壓縮屈服強(qiáng)度（σy）、斷裂強(qiáng)度（σf）、彈性應(yīng)變（εe）、塑性應(yīng)變（εp）及彈性模量（E）值列于表2中。由表2可見，該系非晶合金表現(xiàn)出高達(dá)2309MPa的壓縮斷裂強(qiáng)度、約2%的大彈性應(yīng)變和0.5%～1.1%的塑性應(yīng)變，且合金的強(qiáng)度、彈性應(yīng)變和塑性應(yīng)變隨銅含量的增加而增大。該系非晶合金不僅具有高強(qiáng)度，其彈性模量（E）為92～100GPa，低于 Ti－6Al－4V 合金（101～125GPa）、316L不銹鋼（193～210GPa）、CoCr Mo合金（210～255GPa）等傳統(tǒng)生物醫(yī)用金屬材料［24］，使其在生物醫(yī)用領(lǐng)域的應(yīng)用具有優(yōu)勢。

圖4 Ti87－x Zr7.5 Cu x Co2.5 Sn2 Si1 塊體非晶合金的壓縮應(yīng)力－應(yīng)變曲線Fig.4 Compressive stress－strain curves of Ti87－x Zr7.5 Cu x Co2.5 Sn2 Si1 bulk metallic glasses

表2 Ti87－x Zr7.5 Cu x Co2.5 Sn2 Si1 塊體非晶合金的力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of Ti87－x Zr7.5 Cu x Co2.5 Sn2 Si1 bulk metallic glasses

3 結(jié)論

（1）采用銅模鑄造法成功制備了不含高生物毒性元素 Ni和 Be及貴金屬元素的新型 Ti87－xZr7.5CuxCo2.5Sn2Si1（x＝39，40，42）塊體非晶合金，其臨界直徑為2～3mm，過冷液體溫度區(qū)間為44～51K，具有良好的熱穩(wěn)定性。

（2）Ti－Zr－Cu－Co－Sn－Si系非晶合金在37℃的PBS溶液中發(fā)生自鈍化，鈍化電流密度約為3×10－2A／m2，具有高耐腐蝕性能。隨著合金中Ti含量的增加，開路電位和孔蝕電位提高，耐腐蝕性能增強(qiáng)。

（3）Ti－Zr－Cu－Co－Sn－Si塊體非晶合金具有良好的力學(xué)性能，其壓縮斷裂強(qiáng)度高達(dá)2109～2309MPa，彈性模量為92～100GPa。

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