鋰云母硫酸鹽法提鋰研究

郭春平，周 健，文小強，普 建，王玉香，袁德林（贛州有色冶金研究所，江西贛州341000）

鋰云母硫酸鹽法提鋰研究

郭春平，周 健，文小強，普 建，王玉香，袁德林
（贛州有色冶金研究所，江西贛州341000）

江西宜春鋰云母礦與一定量的經(jīng)改進種類和比例的硫酸鹽均混，高溫焙燒一定時間，粉碎后稀酸浸出過濾，得到含鋰硫酸鹽溶液。檢測溶液及浸出渣中氧化鋰含量，計算氧化鋰浸出率。實驗結(jié)果表明，以硫酸鉀、硫酸鈣作為硫酸鹽混合物，在鋰云母與硫酸鹽質(zhì)量比為1∶0.45、焙燒溫度為900℃，焙燒時間為1 h條件下，氧化鋰的浸出率可高達95%左右。

硫酸鹽；鋰云母；提?。讳?；焙燒

金屬鋰具有密度低、化學(xué)活性強等特性，被稱為“能源金屬”、“工業(yè)味精”，具有極高的科學(xué)價值和廣闊的商業(yè)前景。鋰及鋰化合物在宇航、冶金、輕工、石油、化工、電子、橡膠、玻璃、陶瓷、醫(yī)療等高科技及傳統(tǒng)工業(yè)領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用［1-3］，是高新技術(shù)領(lǐng)域的重要材料。中國鋰資源豐富，但在該領(lǐng)域的研究開發(fā)和利用相對滯后，在資源利用日趨全球化的形勢下，認真研究、開發(fā)和利用鋰資源顯得非常重要，不僅對發(fā)展經(jīng)濟具有重要意義，而且有助于促進能源改革、環(huán)境保護和可持續(xù)發(fā)展［4-5］。

目前，國內(nèi)外以固體鋰礦石為原料生產(chǎn)鋰鹽的方法約有幾十種，這些方法可分為兩大類，一類是混合燒結(jié)法，主要包括石灰法［6］、氯化物法及硫酸鹽法［7-9］；另一類是壓煮法，主要包括硫酸法［10］、熟石灰及聯(lián)合法［11-12］、氯氨法［13］等。 鋰云母中含氟量高，結(jié)構(gòu)牢固難以破壞，目前尚無經(jīng)濟合理的提鋰工藝。筆者對硫酸鹽法提鋰進行了改進探究，擬為降低硫酸鹽法提鋰的成本開辟途徑。

1 實驗

1.1 實驗原料、試劑和儀器

原料：鋰云母礦（江西宜春），主要成分及含量（質(zhì)量分數(shù)）：Li2O，3.9%；Al2O3，23.73%；Na2O，2.99%；K2O，6.26%；Rb2O，1.29%；Cs2O，0.34%。

試劑：硫酸鉀（分析純），硫酸鈣（分析純），濃硫酸（質(zhì)量分數(shù)為98%）。

儀器：SX2-5-12型箱式電阻爐；101A-2型恒溫干燥箱；JJ型電動攪拌器。

1.2 實驗方法

1.2.1 實驗原理

鋰云母硫酸鹽法提鋰的原理：在高溫條件下，發(fā)生離子交換反應(yīng)，即添加物質(zhì)中的金屬離子占有原鋰離子結(jié)構(gòu)位置，鋰離子從難溶性的鋁硅酸鹽中脫離出來形成可溶性硫酸鹽。其反應(yīng)原理可簡單表示為［13］：

1.2.2 實驗方法

不同類別的硫酸鹽與鋰云母按一定質(zhì)量配比細磨均混，在一定溫度下焙燒，隨爐冷卻，粉碎后稀酸浸出過濾，精確計量濾液體積，濾渣于110℃干燥，記錄干燥濾渣質(zhì)量。分析濾液中及濾渣中Li2O的質(zhì)量分數(shù)，根據(jù)原礦、濾渣及濾液中Li2O的檢測數(shù)據(jù)，綜合計算Li2O的浸出率。Li2O浸出率計算公式：

式中：A為Li2O的浸出率；m為浸出液中Li2O的質(zhì)量或原礦中Li2O的質(zhì)量減去濾渣中Li2O的質(zhì)量；M為原礦中Li2O的質(zhì)量或浸出液與浸出渣所含Li2O的質(zhì)量之和。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同組分硫酸鹽提鋰試驗

傳統(tǒng)硫酸鹽法礦石提鋰所用混合硫酸鹽大都為硫酸鉀與硫酸鈉，其質(zhì)量比為7∶3［14］，硫酸鹽總質(zhì)量約占鋰云母質(zhì)量的50%，即硫酸鉀用量約為鋰云母質(zhì)量的35%。由于硫酸鉀的價格較高，致使硫酸鹽法提鋰成本居高不下。為降低傳統(tǒng)硫酸鹽法提鋰成本，擬從降低硫酸鹽用量和改變硫酸鹽組分著手進行探索試驗。實驗考慮離子活性，選擇硫酸鉀與價格較低的硫酸鎂、硫酸鈣及氧化鈣組成硫酸鹽混合鹽，與鋰云母礦均混后在900℃條件下焙燒1 h，稀酸浸出1 h，檢測濾渣及浸出液含Li2O的質(zhì)量分數(shù)并計算Li2O的浸出率，結(jié)果見表1。

表1 不同類別硫酸鹽對Li2O浸出率的影響

Li、Na、K分屬ⅠA第二、三、四周期元素，Mg、Ca屬于ⅡA第三、四周期元素，從其位置關(guān)系可知，Na、Mg、K、Ca都比Li活潑，都能與Li發(fā)生離子交換反應(yīng)。表1結(jié)果表明，Na、Mg、K、Ca對Li確實都有較好的離子交換能力，硫酸鹽提鋰應(yīng)有多種組合方式。加入CaO對鋰浸出影響規(guī)律不明顯。MgSO4、CaSO4替換K2SO4的能力并不弱于Na2SO4，其中CaSO4單斜晶體的熔點為1 450℃，遠高于Na2SO4的熔點（884℃），從而解決了高溫焙燒時硫酸鈉易析出使實驗在焙燒過程中出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象的問題，用K2SO4、CaSO4作為硫酸混合鹽提鋰燒結(jié)熟料較為疏松，處理難度大為降低；MgSO4雖有較好的交換能力，但鎂離子的加入，因鎂鋰難分離［15］，將增加后續(xù)工序的除雜難度，故未進行進一步研究。硫酸鹽總用量為鋰云母質(zhì)量的45%時，鋰亦能有較好的浸出效能，這為降低總硫酸鹽消耗及減少硫酸鉀的用量進而降低硫酸鹽提鋰成本提供了可能。

2.2 不同組分鉀、鈣硫酸鹽對鋰浸出率的影響

取不同組分的鉀、鈣硫酸鹽（硫酸鹽質(zhì)量占鋰云母質(zhì)量的45%）與鋰云母細磨均混，于900℃焙燒1 h，稀酸浸出1 h，檢測濾渣及浸出液中Li2O的質(zhì)量分數(shù)，計算Li2O的浸出率，結(jié)果見表2。從表2可以看出，鋰浸出率變化趨勢是隨硫酸鉀用量的增大而提高。硫酸鉀用量從15%增大到20%，鋰浸出率為突增階段，但從20%開始，鋰浸出率變化平緩且略有起伏，故實驗選擇鋰云母、K2SO4、CaSO4三者的質(zhì)量比為1∶0.20∶0.25，既可保持較高的鋰提取率，又可減少K2SO4的用量。

表2 不同組分硫酸鹽對Li2O浸出率的影響

2.3 鋰浸出率與焙燒溫度的關(guān)系

選擇表 3中 2號物料配比，即 m（鋰云母）∶m（K2SO4）∶m（CaSO4）=1∶0.20∶0.25，均混后于不同溫度下焙燒1 h，稀酸浸出1 h，檢測濾渣及浸出液中Li2O的質(zhì)量分數(shù)，計算Li2O的浸出率，結(jié)果見圖1。圖1表明，鋰的浸出率隨著焙燒溫度的上升而上升，但900℃后波動幅度減小，且950℃后焙燒所得熟料開始出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象，破碎難度明顯增加。為兼顧熟料的處理及鋰的浸出率，選擇焙燒溫度為900℃。在此實驗條件下，燒結(jié)料色澤均勻呈灰白色，疏松易磨且鋰的浸出率高達95%左右，而且焙燒溫度也相對較低，對減輕設(shè)備負荷及降低能耗都有積極作用。

圖1 Li2O浸出率與焙燒溫度的關(guān)系

2.4 鋰浸出率與焙燒時間的關(guān)系

時間也是焙燒過程值得關(guān)注的因素，焙燒時間過短可能會使鋰的浸出率不理想，焙燒時間過長能耗顯然提升。選擇m（鋰云母）∶m（K2SO4）∶m（CaSO4）= 1∶0.20∶0.25，均混后于900℃焙燒一定時間，稀酸浸出1 h，檢測濾渣及浸出液中Li2O的質(zhì)量分數(shù)，計算Li2O的浸出率，結(jié)果如圖2所示。圖2顯示，鋰的浸出率隨著焙燒時間的增加而上升，其中30～60 min增速較快，60 min后增速變緩，焙燒時間從60 min延長到90 min，Li2O的浸出率從94.85%僅上升至95.11%。這可能是由于，物料在高溫焙燒后，在隨爐冷卻時處于高溫階段還有一定的時間，使得鉀、鈣離子與鋰離子有較為充裕的時間進行離子交換，鋰的難溶性的鋁硅酸鹽轉(zhuǎn)化成可溶性硫酸鹽的進程較為徹底。為得到穩(wěn)定的高的浸出率，焙燒時間選擇在45～60 min。

圖2 Li2O浸出率與焙燒時間的關(guān)系

2.5 液固質(zhì)量比對鋰浸出率的影響

選擇m（鋰云母）∶m（K2SO4）∶m（CaSO4）=1∶0.20∶0.25，均混后于900℃焙燒1 h，選擇不同的液固質(zhì)量比，稀酸浸出1 h，檢測濾渣及浸出液中Li2O的質(zhì)量分數(shù)，計算Li2O的浸出率，結(jié)果見表3。從表3可以看出，隨著液固質(zhì)量比的增加，鋰的浸出率也隨之上升，初期上升幅度大，液固質(zhì)量比為3.0后增大幅度變化不大。實驗選擇液固質(zhì)量比為3∶1，以保證浸出液中氧化鋰濃度較高以及較高的鋰浸出率。

表3 液固質(zhì)量比對Li2O浸出率的影響

2.6 鋰浸出率與浸出時間的關(guān)系

選擇m（鋰云母）∶m（K2SO4）∶m（CaSO4）=1∶0.20∶0.25，均混后于900℃焙燒1 h，液固質(zhì)量比為3∶1，用0.1 mol/L的硫酸浸出不同時間后過濾，檢測濾渣及浸出液中Li2O的質(zhì)量分數(shù)，計算Li2O的浸出率。Li2O的浸出率與濾渣中Li2O的質(zhì)量分數(shù)隨浸出時間的變化關(guān)系見圖3。圖3顯示，隨著浸出時間的延長，浸出渣中Li2O的含量逐漸降低，Li2O的浸出率則相應(yīng)提高。浸出時間在15～30 min階段變化較快，浸出渣中Li2O質(zhì)量分數(shù)由0.31%減低到0.24%。浸出時間由30 min增加至60 min，鋰浸出率增速趨緩，浸出渣中Li2O質(zhì)量分數(shù)減至0.18%。浸出時間由60 min延長至90 min，浸出渣中Li2O的質(zhì)量分數(shù)幾乎沒有什么變化。實驗結(jié)果表明，浸出時間為60min時，焙燒熟料中鋰已經(jīng)接近浸出平衡。

圖3 Li2O浸出率、浸出渣中Li2O質(zhì)量分數(shù)與浸出時間的關(guān)系

3 結(jié)語

1）多種硫酸鹽組合在高溫條件下對鋰云母中的鋰有很好的交換能力，保證一定的K2SO4用量，總鹽質(zhì)量占鋰云母質(zhì)量的45%時，鋰浸出率能穩(wěn)定在92%以上，MgSO4、CaSO4都可取代傳統(tǒng)硫酸鹽法中的Na2SO4。

2）以硫酸鉀、硫酸鈣為混合鹽，總鹽質(zhì)量控制為鋰云母質(zhì)量的45%，鋰浸出率隨硫酸鉀用量的增加而上升；采用鋰云母、硫酸鉀、硫酸鈣質(zhì)量比為1∶0.20∶0.25時，鋰浸出率隨焙燒溫度的升高而上升，隨焙燒時間、浸出時間的延長而增大，隨液固質(zhì)量比的增大而升高。

3）實驗減少了硫酸鹽的總用量，為降低硫酸鹽法提鋰的成本進行了探索實驗。選擇硫酸鈣代替硫酸鈉，焙燒熟料疏松易破碎，能較好地規(guī)避鋰云母高溫?zé)Y(jié)現(xiàn)象，有利于后續(xù)工作的進展，且有穩(wěn)定的高的鋰浸出率，浸出渣中Li2O殘余質(zhì)量分數(shù)可降至0.18%左右。

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聯(lián)系方式：znguochunping@163.com

部分無機鹽產(chǎn)品2013年進出口數(shù)據(jù)

Extraction of lithium from lepidolite by sulfate process

Guo Chunping，Zhou Jian，Wen Xiaoqiang，Pu Jian，Wang Yuxiang，Yuan Delin
（Ganzhou Nonferrous Metallurgy Research Institute，Ganzhou 341000，China）

Lepidolite from Yichun，Jiangxi was calcinated by uniformly mixing with improved sulfates（several different kinds of sulfate mixed in a fixed proportion）to extract lithium.After calcination，crashing，leaching with dilute acid solution and filtration，lithium-containing sulfate solution was obtained．Lithium contents from the leached solution and the leached residue were detected respectively，and the leaching rate of lithium oxide was calculated．Results showed that the extraction rate could be as high as about 95%when taking potassium sulfate and calcium sulfate as the sulfate mixture and under such conditions as mass ratio of lepidolite to sulfates of 1∶0.45，calcination temperature of 900℃，and calcination time of 1 h．

sulfate；lepidolite；leaching；lithium；calcination

產(chǎn)品名稱 進口數(shù)量/kg 進口金額/美元 出口數(shù)量/kg 出口金額/美元氯化鉀 6 029 655 247 2 376 827 729 298 081 350 127 252 589天然硫酸鋇 4 309 711 635 652 2 058 846 382 278 995 560氧化鎂（CP） 7 022 530 27 655 739 573 604 1 898 167硫酸銨 57 917 297 577 2 918 878 819 463 524 387氧化鑭 426 297 4 606 524 10 191 688 83 025 903二氧化鈦（干量計≥80%） 3 758 269 22 643 632 260 599 764 830碳酸鈣 34 616 740 17 348 123 91 808 224 19 967 837鋰的碳酸鹽 13 730 832 68 729 761 1 249 996 9 279 254氫氧化鋰 220 382 1 353 542 4 206 377 31 299 298氟硅酸鹽 2 379 570 697 666 22 121 514 9 881 166鐵的氧化物及氫氧化物 222 764 093 120 575 272 305 766 432 321 330 487鉻的硫酸鹽 1 223 294 1 374 659 3 992 939 3 827 276氯化鋇 1 271 25 159 36 162 124 19 777 941硼的氧化物 3 618 649 001 758 189 2 342 691銅的氯氧化物及氫氧基氯化物 103 075 730 145 2 835 860 15 644 054重過磷酸鈣 41 709 933 18 696 152 775 610 430 297 301 624磷酸氫二銨 221 000 693 113 352 210 3 819 616 870 1 716 585 687硫酸鋁 465 846 274 259 99 843 858 17 009 332鍺的氧化物及二氧化鋯 828 767 19 314 341 12 864 856 87 444 256五氧化二磷 1 191 397 072 15 510 815 28 395 104氟硅酸鹽 2 379 570 697 666 22 121 514 9 881 166六氟鋁酸鈉（人造冰晶石） 15 113 858 5 588 141 23 875 842 24 007 560五氧化二釩 21 598 516 801 6 151 890 67 284 379碳酸鈰 268 601 1 184 174 2 845 393 25 101 136鉀的磷酸鹽 2 007 365 3 920 325 76 097 757 100 512 782氯化鈣 2 306 379 1 694 005 965 983 187 175 312 705鎳的硫酸鹽 3 880 264 16 507 066 1 921 180 8 080 321亞硝酸鹽 507 628 507 833 52 395 701 23 747 687天然碳酸鎂 1 130 237 515 596 326 000 104 018次磷酸鹽及亞磷酸鹽 2 924 907 18 568 304 38 945 034 72 963 470過硫酸鹽 1 744 786 4 048 363 38 654 080 41 875 741三氧化鉻 8 691 972 28 887 045 3 115 692 10 121 031硫酸鋅 219 293 847 210 153 578 314 98 800 360

TQ131.11

A

1006-4990（2014）03-0041-04

2013-09-29

郭春平（1976— ），男，工程師，研究方向為冶金材料。