紅外光譜結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法在激光打印原裝黑色墨粉分析中的應(yīng)用研究

張清華，楊 旭，羅儀文，孫其然，王雅晨，施少培，徐 徹

（司法部司法鑒定科學(xué)技術(shù)研究所，上海200063）

打印文件的偽造與篡改在各類案件中時有發(fā)生，其來源與真?zhèn)蔚蔫b別已成為法庭科學(xué)領(lǐng)域的重要研究內(nèi)容。墨粉作為激光打印文件的重要組成部分，其化學(xué)組成主要為樹脂、染料、電荷調(diào)節(jié)劑、輔助添加劑、磁粉/載體等[1]。不同廠家、不同型號的打印機(jī)所使用的墨粉化學(xué)成分及相對含量存在一定差異，通過分析墨粉的化學(xué)組成從而判斷打印文件的來源具有良好的有效性[2]。

紅外光譜法分析墨粉，最初采用的是溴化鉀壓片傅里葉變換紅外分析技術(shù)[3]，隨著顯微紅外技術(shù)的發(fā)展顯微紅外光譜法成為常用分析方法[4]。由于墨粉是一種由樹脂、染料等多種物質(zhì)組成的混合物，采用紅外光譜分析獲得是多組分混合光譜信息，在傳統(tǒng)比對檢驗(yàn)中難以確定不同墨粉差異的規(guī)律性特征?；瘜W(xué)計量學(xué)[5-6]是一種集化學(xué)、統(tǒng)計學(xué)、線性代數(shù)及計算機(jī)技術(shù)為一體的化學(xué)信息處理方法，廣泛應(yīng)用于化學(xué)信息的整合、提取與再分析，從而揭示樣本間的相關(guān)關(guān)系與本質(zhì)差異，國內(nèi)采用紅外光譜技術(shù)結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法來研究墨粉及打印機(jī)種類的研究還未見報道。

本文采用顯微紅外光譜技術(shù)結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法對不同品牌、不同型號的激光打印原裝黑色墨粉進(jìn)行比較分析，根據(jù)特征信息的提取探討不同墨粉間的本質(zhì)差異，同時針對黑白與彩色激光打印原裝黑色墨粉的光譜特征進(jìn)行總結(jié)，為墨粉的進(jìn)一步區(qū)分與鑒別提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器與材料

Nicolet Continum iN10顯微紅外光譜儀（美國Thermal-Fisher公司），配有150X紅外顯微鏡，MCT/A檢測器；EZ4D顯微鏡（德國Leica公司）。

收集市售10個品牌不同型號激光打印機(jī)共31臺，其中16臺為黑白激光打印機(jī)，15臺為彩色激光打印機(jī)，打印機(jī)信息見表1。

表1 不同品牌、不同型號激光打印機(jī)信息列表

1.2 樣品制備

采用1.1表1中的激光打印機(jī)分別打印制備31份樣品材料，其中彩色激光打印機(jī)選用灰度打印模式。將兩片2 mm厚石英玻璃置于待測樣本兩側(cè)，采用預(yù)熱到200℃的電熨斗加熱2 min，使墨粉轉(zhuǎn)移到石英玻璃后利用手術(shù)刀片刮取適量墨粉進(jìn)行金剛石壓片顯微紅外光譜分析。

1.3 紅外分析條件

顯微紅外光譜儀器，常溫透射模式，掃描范圍為4000～400 cm-1，分辨率16 cm-1，累計掃描次數(shù)64次。

1.4 主成分分析與系統(tǒng)聚類

1.4.1 主成分分析

主成分分析（Principal Component Analysis，PCA）[5，7]是一種常用的多元統(tǒng)計分析方法，通常用于數(shù)據(jù)信息的提取或者變量維數(shù)的壓縮。其基本原理是將一組相關(guān)變量通過線性變換后得到一組維數(shù)不變而相互正交的變量，即為主成分。主成分根據(jù)信息量的多少依次排序，前幾個主成分包含了絕大部分的信息，選擇前幾個主成分進(jìn)行數(shù)據(jù)再分析不會導(dǎo)致主要信息的丟失。主成分分析過程的實(shí)現(xiàn)，常選用奇異值分解（Singular Value Decomposition，SVD）[8]，它主要基于如下線性代數(shù)原理：對任意的n×m階量測數(shù)據(jù)矩陣X（其中n為樣本數(shù)，m為變量數(shù)，且n>m）分解為三個矩陣的乘積：

其中S收集了所有特征值，U和Vt分別為每個特征值對應(yīng)的特征變量所組成的標(biāo)準(zhǔn)列正交與標(biāo)準(zhǔn)行正交矩陣，記 T=US，P=V，有

在多元統(tǒng)計分析方法中，T和P通常稱為得分矩陣與載荷矩陣。當(dāng)X為訓(xùn)練集數(shù)據(jù)Xtrain時，T與P分別記為Ttrain、Ptrain。Ttrain前幾列收集了訓(xùn)練集數(shù)據(jù)的大部分信息，選擇前兩列或者三列數(shù)據(jù)做得分投影圖，構(gòu)建標(biāo)準(zhǔn)投影空間可以直觀的實(shí)現(xiàn)訓(xùn)練集樣本 “物以類聚”的效果；而載荷矩陣Ptrain前幾列值反映了原有變量在分類過程中的相關(guān)關(guān)系，其絕對值的大小反映了原有變量對于聚類貢獻(xiàn)率的大小。當(dāng)X為測試集數(shù)據(jù)Xtest時，根據(jù)線性代數(shù)運(yùn)算法則有

其中Ttest表示測試集數(shù)據(jù)的得分矩陣，選擇相應(yīng)的得分值投影到標(biāo)準(zhǔn)投影空間從而實(shí)現(xiàn)測試集數(shù)據(jù)的投影預(yù)報。

1.4.2 系統(tǒng)聚類法

系統(tǒng)聚類法（Hierarchical cluster analysis，HCA）[9]是一種經(jīng)典的多元統(tǒng)計分析方法。其基本思路是：首先將所有n個樣本各自看做一個類，即共有n類；其次計算n類樣本之間的距離，把距離最小的兩類合并為一類，并計算出新類的坐標(biāo)值，再用相同的方法合并距離相近的類，重復(fù)此過程，直到所有分類歸為一類為止。系統(tǒng)聚類通常采用圖形的形式來表達(dá)聚類過程，稱為聚類圖。實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)聚類最關(guān)鍵的是計算樣本間與類間距離，樣本間的距離計算方法有：歐式距離、馬氏距離、曼哈坦距離，藪爾格距離，本文選用的是最常用的歐式距離法，其公式如下：

式中A，B分別代表兩個樣本，DAB為兩樣本間的距離，m為變量數(shù)。類間距計算有：平均距離法、重心距離法、最短距離法以及最小距離法，本文選擇的是最短距離法，其定義Gi與Gj兩類樣本間的距離為：

式中dab為樣本xa與xb之間的距離。

2 結(jié)果與討論

2.1 基于不同樹脂成分的墨粉紅外光譜分析

根據(jù)激光打印機(jī)原裝黑色墨粉紅外光譜的主要差異，31個樣品可分為兩類（見表2）：第I類為 S7、S8、S29 3臺黑白激光打印機(jī)與S19、S20 2臺彩色激光打印機(jī)，其墨粉的紅外光譜整體相似，均反映了1 608 cm-1，1 583 cm-1，1 510 cm-1處苯環(huán)對位取代后的骨架振動，831 cm-1處對位取代苯環(huán)上相鄰兩個氫原子的C-H面外彎曲振動，1 721 cm-1處羰基伸縮振動，731 cm-1，1 272 cm-1處對苯二甲酸的特征吸收，1 249 cm-1處芳香-脂肪醚Ar-O-C的反對稱伸縮振動以及1 115 cm-1處C-O對稱伸縮振動（見圖1）。第II類包括13臺黑白激光打印機(jī)與13臺彩色激光打印機(jī)，其墨粉的紅外光譜與第I類墨粉的紅外光譜不同，主要表現(xiàn)為755 cm-1，699 cm-1處的苯環(huán)單取代吸收；1 602 cm-1，1 160 cm-1，1 494 cm-1，1 451 cm-1處的苯環(huán)骨架振動吸收譜帶以及1725cm-1處的羰基伸縮振動吸收（見圖2）。

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，所有墨粉樣品的紅外光譜主要反映了樹脂的紅外特征吸收，這是由墨粉本身的性質(zhì)所決定的：樹脂作為墨粉的重要組成部分，是一類有較強(qiáng)的紅外特征吸收的有機(jī)物，并且在墨粉組成中占有較高比例（約為60%～80%）。另外，兩類墨粉樣品紅外光譜間的差異主要源于不同的樹脂，第I類墨粉使用的樹脂是聚對苯二甲酸/環(huán)氧樹脂，而第II類墨粉為聚苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯樹脂。兩類樹脂均是生產(chǎn)黑白與彩色激光打印墨粉的常用原料，因此難以通過墨粉樹脂的種類實(shí)現(xiàn)黑白與彩色激光打印機(jī)的區(qū)分。

表2 基于樹脂種類的原裝墨粉分類表

圖1 聚對苯二甲酸/環(huán)氧樹脂類墨粉紅外光譜圖

圖2 聚苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯類墨粉紅外光譜圖

2.2 基于鐵氧化物的墨粉紅外光譜分析

根據(jù)不同的顯影方式，墨粉具有雙組份和單組份之分，雙組份墨粉除含有顯影碳粉外還需要載體（通常為鐵屑）作為起電劑，而單組份墨粉又分為單組份磁性墨粉與非磁性墨粉，單組分磁性墨粉中含有黑色的鐵氧化物，在墨粉的生產(chǎn)使用過程中具有染色與運(yùn)載墨粉的功能[1，10]。

實(shí)驗(yàn)表明，樣本 S1～S6、S21、S24～S26、S28、S30 與S31共13臺黑白激光打印機(jī)墨粉的紅外光譜在568cm-1處有一中等強(qiáng)度的鐵氧化物寬峰，表明此類墨粉為單組份磁性墨粉；其余3臺黑白激光打印機(jī)和15臺彩色激光打印機(jī)墨粉的紅外光譜中未出現(xiàn)鐵氧化物的特征吸收峰，表明相應(yīng)墨粉為雙組份或者單組份非磁性墨粉。

2.3 黑白與彩色激光打印機(jī)墨粉的紅外光譜分析

對于黑白激光打印機(jī)，S7，S8和S29（見圖 1）與其余13臺黑白激光打印機(jī)（見圖2-a）墨粉紅外光譜存在明顯差異，前者基線斜率較低（起點(diǎn)透射率通常高于30%），主要表現(xiàn)為聚對苯二甲酸/環(huán)氧樹脂特征吸收，同時在568 cm-1處未發(fā)現(xiàn)鐵氧化物的紅外吸收峰；后者基線斜率偏高（起點(diǎn)透射率通常低于30%），主要表現(xiàn)為聚苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯特征吸收，同時在568 cm-1處檢出有鐵氧化物的特征吸收。對于彩色激光打印機(jī)，S19、S20號打印機(jī)墨粉主要為聚對苯二甲酸/環(huán)氧樹脂類墨粉，其余13臺打印機(jī)墨粉主要為聚苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯類墨粉，就整體而言彩色激光打印墨粉的紅外光譜基線斜率偏低，同時不含有鐵氧化物特征吸收。因此，在檢案過程中可以依據(jù)墨粉紅外光譜基線斜率的大小、樹脂成分以及是否檢出鐵氧化物特征吸收峰綜合判斷激光打印機(jī)的類型：若墨粉紅外光譜基線的斜率偏高，且檢出有鐵氧化物吸收峰，則該樣品為黑白激光打印形成；若墨粉紅外光譜基線斜率較低，樹脂為聚苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯，并且未檢出鐵氧化物特征吸收，則該樣品為彩色激光打印形成；若墨粉紅外光譜基線斜率較低，樹脂為聚對苯二甲酸/環(huán)氧樹脂，并且未檢出鐵氧化物特征吸收，則無法判斷該樣品為黑白還是彩色激光打印形成，比如S7、S8、S29三臺黑白激光打印機(jī)與S19、S20兩臺彩色激光打印機(jī)的墨粉紅外光譜較為相似，難以通過紅外光譜的直接比較分析實(shí)現(xiàn)其區(qū)分與識別，如圖1所示。

2.4 聚類分析

2.4.1 基線校正

理想情況下，待測樣品沒有吸收的光譜區(qū)域被視為整張光譜的基線，基線的透過率應(yīng)該是100%，即吸光度為0。但是在實(shí)際檢測中由于受樣品粒徑、壓片厚度、雜質(zhì)等光散射光吸收的影響，使光譜基線出現(xiàn)傾斜現(xiàn)象。為了比較分析墨粉的本質(zhì)差異，本文采用多項式曲線擬合法[11]對樣本的紅外光譜進(jìn)行基線校正（見圖3），校正后譜峰位置沒有發(fā)生變化，而傾斜程度獲得明顯改善，有利于后續(xù)數(shù)據(jù)分析與信息提取。

圖3 基線校正前后的墨粉紅外光譜圖

2.4.2 不同型號打印機(jī)原裝墨粉的PCA投影分析

在31個樣本中隨機(jī)選擇25個樣本作為訓(xùn)練集數(shù)據(jù)，其余6個樣本作為測試集數(shù)據(jù)。采用自編軟件中的PCA方法對基線校正、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換（Standard Normal Variate Transform，SNV）后的訓(xùn)練集數(shù)據(jù)進(jìn)行主成分分析，提取前兩個主成分構(gòu)建標(biāo)準(zhǔn)投影空間（圖4A），不同樹脂成分的墨粉樣本聚類效果明顯，但是黑白與彩色激光打印墨粉未能獲得良好區(qū)分；當(dāng)選擇前三個主成分構(gòu)建標(biāo)準(zhǔn)投影空間時，發(fā)現(xiàn)不同樹脂成分墨粉獲得良好區(qū)分的同時，同種樹脂成分的黑白與彩色激光打印墨粉也獲得了良好區(qū)分，包括直接比較分析不能區(qū)分的S7、S8、S29黑白激光打印墨粉與S19、S20彩色激光打印墨粉（見圖4B）。

圖4 不同激光打印墨粉的得分投影圖

選擇載荷矩陣前三個主成分?jǐn)?shù)據(jù)分別對波數(shù)做圖（見圖5A，B，C）。第一主成分提取信息主要源于聚苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯的光譜信息；第二主成分信息主要表現(xiàn)為聚對苯二甲酸/環(huán)氧樹脂的特征吸收；第三主成分主要為568cm-1處鐵氧化物的光譜信息，它是區(qū)分黑白與彩色激光打印墨粉的關(guān)鍵組分。前三個主成分總共解釋了63.3%的方差，剩余信息基本為噪聲信息（見圖5D）。

圖5 不同激光打印墨粉的載荷曲線圖

6個測試集樣本經(jīng)基線校正與SNV數(shù)據(jù)變換后投影到三維標(biāo)準(zhǔn)投影空間（見圖6），投影預(yù)報結(jié)果準(zhǔn)確，表明采用主成分投影預(yù)報方法能夠快速直觀區(qū)分黑白與彩色激光打印墨粉。

圖6 測試集墨粉樣本的投影預(yù)報

2.4.3 不同型號打印機(jī)原裝墨粉的HCA分析

主成分分析能夠直觀的反映墨粉樣本的整體分類關(guān)系，為了更進(jìn)一步研究各樣本間的距離關(guān)系，以主成分分析得分值為基礎(chǔ)采用系統(tǒng)聚類法構(gòu)建不同種類墨粉樣本間的聚類圖（見圖7）。所有現(xiàn)有樣本形成了三個大類：聚苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯樹脂類黑白激光打印墨粉樣本為一類；聚苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯樹脂類彩色激光打印墨粉為另一類；聚對苯二甲酸/環(huán)氧樹脂類黑白與彩色激光打印墨粉，由于紅外光譜較為相似，整體歸為一類，就局部而言兩者距離各自相近，形成 S19、S20（彩色激光打?。┡c S7、S8、S29（黑白激光打?。﹥蓚€子類，與主成分聚類效果分布一致。

圖7 不同激光打印機(jī)墨粉的系統(tǒng)聚類圖

3 結(jié)論

本文采用紅外光譜法研究了31臺不同品牌、不同型號激光打印機(jī)原裝黑色墨粉間的光譜差異。根據(jù)墨粉紅外光譜圖的比較分析，實(shí)現(xiàn)了聚對苯二甲酸/環(huán)氧樹脂類墨粉與聚苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯樹脂類墨粉的區(qū)分與識別；采用主成分分析結(jié)合系統(tǒng)聚類法完成了同種樹脂不同激光打印類型墨粉的聚類分析與建模預(yù)報，方法可行、結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

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