退火氣氛對ZnO納米顆粒的結(jié)構(gòu)及發(fā)光特性的影響

劉曉艷，李 雙，楊麗麗

(吉林師范大學(xué)物理學(xué)院，吉林 四平 136000)

0 引言

近年來，ZnO作為一種重要的半導(dǎo)體材料受到了極大的關(guān)注.與其它寬禁帶材料相比，ZnO是一種直接帶隙纖鋅礦型半導(dǎo)體材料，其室溫下的禁帶寬度為3.37 eV.ZnO具有很大的激子束縛能(60 meV)，激子在室溫下極其穩(wěn)定，這就使ZnO在光電應(yīng)用上有顯著的優(yōu)勢［1］.由于載體和聲子的三維限域效應(yīng)不僅導(dǎo)致光電特性的連續(xù)調(diào)諧，而且能夠改進器件的性能，所以ZnO納米顆粒備受關(guān)注.目前，已有關(guān)于ZnO納米顆粒的制備、結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性的一系列報道.到目前為止，有許多物理和化學(xué)方法被用來制備納米顆粒，例如有機金屬化學(xué)氣相淀積法(MOCVD)、磁控濺射法、離子注入法、噴射高溫分解法、模板法、化學(xué)氣相沉積法等［2-6］.但這些制備方法過程復(fù)雜、儀器精密度要求很高、合成溫度高、成本高等缺點而不適合在相對低成本下大批量生產(chǎn).

在本文中，我們展示了合成高質(zhì)量ZnO納米顆粒的簡單制備方法——化學(xué)沉淀法.實驗結(jié)果表明，此實驗方法在500℃且不同退火氣氛(氮氣、氧氣)條件下可成功制備出發(fā)光特性較好的ZnO納米顆粒，且此方法具有方法簡單、成本低等優(yōu)點，可被用于工業(yè)化生產(chǎn).文中系統(tǒng)地研究了退火氣氛對ZnO納米顆粒的尺寸、結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性的影響.

1 實驗

在我們的實驗中，所有的化學(xué)試劑都是分析純度且沒有經(jīng)過提純.具體實驗步驟如下:將化學(xué)計量的氯化鋅(ZnCl2)和碳酸氫銨(NH4HCO3)分別按照摩爾比1∶2溶于去離子水中，少量的十二烷基硫酸鈉(C12H25NaO4S)(SDS)加入到NH4HCO3溶液中，ZnCl2溶液加熱攪拌10min后向NH4HCO3和SDS的混合溶液中進行滴定，滴定過程中會發(fā)現(xiàn)在溶液中逐漸形成白色沉淀.滴定結(jié)束后繼續(xù)攪拌2 h，用無水乙醇對最終溶液進行清洗、過濾，把過濾出的產(chǎn)物放入干燥箱中50～60℃干燥3～4 h得到前驅(qū)體粉末.最后將得到的前驅(qū)體在500℃不同退火氣氛(氮氣、氧氣)中退火1 h，即可得到淺黃色的ZnO納米顆粒.

通過 X 射線衍射(XRD，MAC Science，MXP18，Japan)、透射電子顯微鏡 (TEM，200 keV，JEM-2100HR，Japan)、光致發(fā)光(PL，He-Cd Laser，325nm)和拉曼光譜(Raman，514.5nm，Argon ion laser，Invia)對合成的ZnO納米顆粒的結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性進行分析研究.

2 結(jié)果與討論

圖1為500℃時在不同退火氣氛下處理所得樣品XRD譜圖，所有衍射峰都與標準卡片(JCPDS No.800075，a=0.3252nm，c=0.5209nm)的六角纖鋅礦ZnO的衍射峰相對應(yīng)，沒有任何雜質(zhì)峰出現(xiàn).通過謝樂公式進行計算得出，退火氣氛為氮氣、氧氣時，對應(yīng)樣品的晶粒尺寸約為20nm和26nm.

圖1 500℃時在不同退火氣氛下處理所得樣品XRD譜線

為了進一步確定顆粒的尺寸，我們使用透射電子顯微鏡(TEM)對氮氣氣氛下制得樣品進行了表征，圖2所示為測得的圖片.雖然顆粒有稍微的團聚現(xiàn)象，但是仍可清晰看到顆粒呈橢圓或者圓形.且通過透射照片可以看出顆粒的尺寸大約為20nm，這與XRD結(jié)果符合.

圖2 500℃時氮氣氣氛下退火所得樣品TEM圖

拉曼光譜對于納米尺寸材料的微結(jié)構(gòu)是很敏感的.圖3為不同退火氣氛下所得ZnO納米顆粒的室溫拉曼譜圖，位于330，380，437 和580cm－1的散射峰，分別對應(yīng)著 E2H-E2L，A1(TO)，E2(high)和 A1(LO)＆E1(LO)振動模式.所有衍射峰與文獻中報道相一致，詳見表1.位于330cm－1的散射峰對應(yīng)著E2H-E2L振動模式，為二級拉曼，是由邊界聲子產(chǎn)生的.中心位置位于437cm－1附近的峰為ZnO的高頻振動模式E2(high)，E2(high)屬于拉曼活性，它代表著纖鋅礦相的能帶特征，E2(high)的出現(xiàn)表明樣品為纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO［9-11］.與此同時，通過研究發(fā)現(xiàn)此模式與ZnO的結(jié)晶程度有關(guān)，高頻振動模式E2(high)的峰強度越強、半高寬越小表明晶體的結(jié)晶度越好.氧氣氣氛下，E2(high)振動模的強度較強，表明樣品的結(jié)晶質(zhì)量較好.進一步證實了XRD結(jié)果.A1(LO)＆E1(LO)振動模式的出現(xiàn)是由于樣品中存在雜質(zhì)或者結(jié)構(gòu)缺陷(氧空位、鋅填隙等)［12］，比較兩條譜線可以得到，氮氣氣氛下樣品中存在缺陷相對較少.

表1 實驗與文獻報道中的衍射峰對比結(jié)果

圖3 不同退火氣氛下所得ZnO納米顆粒的室溫拉曼譜圖

通過室溫光致發(fā)光譜圖表征其光學(xué)性能，如圖4所示為不同退火氣氛下所得ZnO納米顆粒的光致發(fā)光譜圖，每條譜線均包括紫外發(fā)射峰(380nm)和深能級發(fā)射峰(420～650nm)兩部分.通常來說，紫外發(fā)射峰與ZnO的近帶邊躍遷有關(guān);深能級發(fā)射峰的中心位于520nm，譜圖中強的深能級發(fā)射帶證明了所得樣品有缺陷，而缺陷峰可能是氧空位、沉積過程中形成的自然缺陷、過剩的氧形成的氧填隙、或者與一種ZnO2的配比結(jié)構(gòu)等綜合作用的結(jié)果［13］.比較兩條譜線，氮氣氣氛下樣品中存在缺陷相對較少，Yang等人認為，氮的離子半徑比氧小，更容易融入到ZnO納米顆粒結(jié)構(gòu)內(nèi)部，進而減小樣品本征缺陷［14］，進一步證明了拉曼所得結(jié)果.

圖4 不同退火氣氛下所得ZnO納米顆粒的光致發(fā)光譜圖

3 結(jié)論

500℃時，將采用化學(xué)沉淀法制得的前驅(qū)體在不同氣氛(氮氣、氧氣)中進行退火處理.實驗結(jié)果表明，不同退火氣氛對ZnO納米顆粒的結(jié)晶化有影響，氮氣氣氛下易合成發(fā)光特性較好、缺陷較少的ZnO納米顆粒，此實驗方法可以提高ZnO納米顆粒的光學(xué)特性.

［1］C.Pacholski，A.Kornowski，H.Weller.Site-Specific Photodeposition of Silver on ZnO Nanorods［J］.Angewandte Chemie International Edition，2004，43(36):4774 ～4777.

［2］K.Haga，F(xiàn).Katahira，H.Watanabe.Preparation of ZnO films by atmospheric pressure chemical-vapor deposition using zinc acetylacetonate and ozone［J］.Thin solid films，1999，343:145 ～147.

［3］W.Li，D.S.Mao，Z.H.Zheng，et al.ZnO/Zn phosphor thin films prepared by IBED［J］.Surf.Coat.Technol.，2000，128 ～129:346 ～350.

［4］Y.Sun，G.M.Fuge，M.N.R.Ashfold.Growth of aligned ZnO nanorod arrays by catalyst-free pulsed laser deposition methods［J］.Chem.Phys.Lett.，2004，396(1 ～3):21 ～26.

［5］W.Chiou，W.Wu，J.Ting.Growth of single crystal ZnO nanowires using sputter deposition［J］.Diam.Relat.Mater.，2003，12(10 ～ 11):1841 ～1844.

［6］S.Y.Li，C.Y.Lee，T.Y.Tseng.Copper-catalyzed ZnO nanowires on silicon(100)grown by vapor-liquid-solid process［J］.J.Cryst.Growth，2003，247(3 ～4):357 ～362.

［7］Fan H.J.，Scholz R.，Kolb F.M.，et al.On the growth mechanism and optical properties of ZnO multi-layer nanosheets［J］.Appl.Phys.A，2004，79(8):1895～1900.

［8］Geng C.，Jiang Y.，Yao Y.，et al.Well-Aligned ZnO Nanowire Arrays Fabricated on Silicon Substrates［J］.Adv.Funct.Mater.，2004，14(6):589～594.

［9］Gang Xiong，U.Pal，J.Garcia Serrano.Correlations among size，defects，and photoluminescence in ZnO nanoparticles［J］.J.Appl.Phys.，2007，101(2):024317-1～6.

［10］F.Decremps，J.P.Porres，A.M.Saitta，et al.High-pressure Raman spectroscopy study of wurtzite ZnO［J］.Phys.Rev.B，2002，65(9):092101-1 ～4.

［11］劉曉艷，楊麗麗，高 銘，等.Mg摻雜ZnO納米材料的結(jié)構(gòu)及光學(xué)特性研究［J］.吉林師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2010，31(4):23～25.

［12］J.J.Wu，S.C.Liu.Catalyst-Free Growth and Characterization of ZnO Nanorods［J］.J.Phys.Chem.B，2002，106(37):9546 ～ 9551.

［13］郎集會，李 雪，高 銘，等.Ce摻雜ZnO納米棒的水熱法制備及其性能表征［J］.吉林師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2010，31(2):35～37.

［14］Chih-Cheng Yang，San-Yuan Chen，Hsin-Yi Lee.Physical characterization of ZnO nanorods grown on Si from aqueous solution and annealed at various atmospheres［J］.J.Vac.Sci.Technol.B，2005，23(6):2347 ～2350.