鐵型催化劑對臭氧氧化甲基橙的催化效能

湯 茜，馬立立，付麗梅

(吉林師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 四平 136000)

0 引言

染料是一類重要的化工產(chǎn)品，在工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中有著廣泛的應(yīng)用，其生產(chǎn)和應(yīng)用產(chǎn)生的廢水成分復(fù)雜，含有多種有機(jī)染料及其中間體，色度深，可生化性差［1］，進(jìn)入水體后，會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，是公認(rèn)的難降解工業(yè)廢水之一.目前應(yīng)用于染料廢水治理的方法主要有吸附法［2］、Fenton氧化法［3］、光催化氧化法［4］、臭氧氧化法［5］和生物法［6］等，但處理效果和治理成本仍有待進(jìn)一步提高.

在眾多方法中，臭氧氧化技術(shù)處理效果好、二次污染少，但存在有機(jī)物礦化效率低、臭氧利用率低等缺點(diǎn)［7］，因此催化臭氧氧化技術(shù)作為一種有前景的高級氧化技術(shù)應(yīng)用于難降解有機(jī)物的去除成為水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn).過渡金屬、稀土金屬離子及其氧化物在非均相催化氧化中表現(xiàn)出了良好的活性［8-10］.鐵是地殼中含量最豐富的金屬元素之一，且無污染，在環(huán)境催化領(lǐng)域具有不可替代的作用［11］.本文采用鐵系列催化劑，研究Fe2+、Fe3+均相催化臭氧及Fe2O3負(fù)載在高比表面積的活性炭(AC)、活性氧化鋁(Al2O3)上的負(fù)載型催化劑非均相催化臭氧的氧化效能，探討非均相催化臭氧體系各工藝參數(shù)的作用規(guī)律，為染料廢水的處理工藝設(shè)計(jì)提供依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、儀器

甲基橙(MO)，分析純，購于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司.實(shí)驗(yàn)所用活性炭為椰殼活性炭，目數(shù)為40～80目;活性氧化鋁為球狀，實(shí)驗(yàn)前將其研磨為40～80目的粒狀.其他試劑均為分析純，所用的溶液均用超純水配制.

臭氧發(fā)生器:WG-S10型，上海威固環(huán)保設(shè)備有限公司;水浴恒溫振蕩器:SHA-CA型，常州恒德儀器制造有限公司;集熱式恒溫加熱磁力攪拌器:DF-101S型，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;真空干燥箱:DZF-6050型，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司;箱式電阻爐:SX2型，上海陽光實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;可見分光光度計(jì):722型，上海光譜儀器有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 Fe2O3/AC、Fe2O3/Al2O3催化劑的制備

將活性炭、活性氧化鋁分別置于去離子水中煮沸2 h，然后倒去表面浮渣，用去離子水沖洗3-5遍，105℃烘干備用.稱取5 g預(yù)處理好的活性炭、活性氧化鋁分別加入50mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Fe(NO3)3溶液中，并于20℃恒速振蕩24 h，過濾，用去離子水沖洗2-3遍，105°C烘干12 h，500℃焙燒6 h.制得的鐵氧化物負(fù)載型催化劑分別簡寫為Fe2O3/AC和Fe2O3/Al2O3.

1.2.2 催化臭氧氧化體系降解MO

實(shí)驗(yàn)裝置由臭氧發(fā)生系統(tǒng)(氣源為空氣)、圓柱形內(nèi)循環(huán)反應(yīng)器(有機(jī)玻璃材質(zhì)，外管內(nèi)徑為60mm、內(nèi)管內(nèi)徑為40mm、高300mm，有效容積為0.6 L)和尾氣收集系統(tǒng)3部分組成.配制不同濃度的MO溶液加入反應(yīng)器內(nèi)，用稀H2SO4或NaOH調(diào)節(jié)所需pH值，加入一定濃度的均相或非均相催化劑，氣態(tài)臭氧經(jīng)過反應(yīng)器內(nèi)管底端的砂芯曝氣頭進(jìn)入反應(yīng)器，由氣體流量計(jì)控制臭氧濃度，尾氣中未反應(yīng)的臭氧由硫代硫酸鈉溶液吸收后外排.反應(yīng)開始后每間隔5min取樣一次，在樣品加入1滴20%的氫氧化鈉溶液消除鐵離子的干擾，經(jīng)0.22μm微孔濾膜過濾后進(jìn)行分析.

1.3 分析方法

MO的降解效果采用溶液脫色率和COD去除率來表征.脫色率(%)=(A0-At)/A0×100%，式中A0、At分別為反應(yīng)初始時(shí)刻和t時(shí)刻樣品在最大吸收波長465nm處的吸光度值;COD去除率(%)=(COD0-CODt)/COD0×100%，式中 COD0、CODt分別為反應(yīng)初始時(shí)刻和t時(shí)刻樣品采用重鉻酸鹽法(GB11914-89)測得的COD值.

2 結(jié)果與討論

2.1 含鐵型催化劑催化臭氧氧化效果分析

在MO初始濃度為25.0mg/L、初始pH值為3.0、O3濃度為20.0mg/L的條件下，考察五種不同體系(單獨(dú) O3、Fe3+催化 O3、Fe2+催化 O3、Fe2O3/AC催化O3和Fe2O3/Al2O3催化O3)對MO降解的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1，圖1(a)為不同體系下MO的脫色率隨時(shí)間的變化分析，圖1(b)為不同體系下COD的去除率隨時(shí)間的變化分析.

由圖1可知，單獨(dú)O3對MO氧化降解的能力有限，30min時(shí)MO的脫色率為57.86%，120min時(shí)COD去除率為49.45%;在體系中加入均相催化劑Fe2+、Fe3+后，脫色率和COD去除率均有較大的提高，且Fe2+催化效果略好于Fe3+，30min時(shí)MO的脫色率比單獨(dú)O3體系分別提高了10.59%和7.53%，120min時(shí)COD去除率比單獨(dú)O3體系分別提高了23.81%和20.72%;加入負(fù)載型催化劑Fe2O3/AC和Fe2O3/Al2O3后，脫色率和 COD去除率的提高更為顯著，30min時(shí)MO的脫色率比單獨(dú)O3體系分別提高了31.09%和23.18%，120min時(shí)COD去除率比單獨(dú)O3體系分別提高了36.93%和31.52%.這主要是因?yàn)樗嵝詶l件下，單獨(dú)O3體系中MO的降解主要是靠O3分子的直接氧化，生成一些小分子有機(jī)物，礦化效率較低;加入鐵型催化劑后，F(xiàn)e2+、Fe3+能促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生強(qiáng)氧化活性物質(zhì)·OH，加速有機(jī)污染物的氧化分解;而具有高比表面積的活性炭、活性氧化鋁不僅能將溶液中的MO和O3吸附于其表面，而且提供了較多的活性位點(diǎn)，大大提高了有機(jī)物的降解率和礦化率.

圖1 不同體系下MO的降解效果對比

2.2 Fe2O3負(fù)載型催化劑催化臭氧氧化MO工藝參數(shù)的優(yōu)化

2.2.1 pH值的影響

在MO初始濃度為25.0mg/L、催化劑投加濃度為1.0 g/L、O3濃度為20.0mg/L的條件下，改變?nèi)芤簆H值考察其對催化反應(yīng)體系中MO脫色率和COD去除率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示.

由圖2可知，在Fe2O3/AC和Fe2O3/Al2O3催化臭氧體系中，弱酸性環(huán)境有利于MO的降解，當(dāng)pH值為5.0時(shí)，30min時(shí)MO的脫色率和COD去除率均為最大值;pH值在3.0～9.0范圍時(shí)，MO的脫色率和COD去除率變化不太顯著，F(xiàn)e2O3/AC/O3體系均能達(dá)到85%和45%以上，F(xiàn)e2O3/Al2O3/O3體系均能達(dá)到75%和40%以上.這主要是因?yàn)槿芤核嵝暂^強(qiáng)時(shí)，MO的降解主要以O(shè)3直接氧化為主，兼有催化劑催化O3產(chǎn)生的·OH間接氧化;隨著溶液酸性的減弱，氧化劑主體轉(zhuǎn)為·OH，氧化降解能力增強(qiáng);當(dāng)溶液堿性較強(qiáng)時(shí)，O3在OH-存在下轉(zhuǎn)化為·OH，但催化劑活性下降，最終導(dǎo)致MO的脫色率和COD去除率逐漸降低.

圖2 pH值對MO降解的影響

2.2.2 催化劑投加濃度的影響

在MO初始濃度為25.0mg/L、pH值為5.0、O3濃度為20.0mg/L的條件下，改變催化劑投加濃度考察其對催化反應(yīng)體系中MO脫色率和COD去除率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示.

圖3 催化劑投加濃度對MO降解的影響

由圖3可知，隨著催化劑投加濃度的增大，30min時(shí)MO的脫色率和COD去除率均出現(xiàn)升高的趨勢，當(dāng)Fe2O3/AC投加濃度由0.1 g/L提高到1.0 g/L，30min時(shí)MO的脫色率和COD去除率分別由66.78%、32.27%增加到92.54%、52.34%，繼續(xù)提高Fe2O3/AC的投加濃度，MO的脫色率和COD去除率的增加趨緩;同樣地，當(dāng)Fe2O3/Al2O3的投加濃度由0.1 g/L提高到2.0 g/L，30min時(shí)MO的脫色率和COD去除率分別由69.56%、31.06%增加到92.43%、50.35%，繼續(xù)提高Fe2O3/Al2O3的投加濃度，MO的脫色率和COD去除率的增加趨緩.這是因?yàn)榇呋瘎┩都訚舛鹊脑黾訒?huì)使得催化劑的總活性位點(diǎn)增多，更有利于產(chǎn)生·OH等強(qiáng)氧化性的活性物種，而且在一定程度上提高了O3、MO和催化劑的碰撞機(jī)率，從而提高M(jìn)O的脫色率和礦化率;但是當(dāng)催化劑投加濃度增加到一定數(shù)值后，一方面阻礙了臭氧由氣相向水相中的傳質(zhì)，另一方面產(chǎn)生的過多的·OH會(huì)自身反應(yīng)而消耗.

2.2.3 O3濃度的影響

在MO初始濃度為25.0mg/L、pH值為5.0、催化劑投加濃度為1.0 g/L的條件下，改變O3濃度考察其對催化反應(yīng)體系中MO脫色率和COD去除率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示.

由圖4可知，隨著O3濃度的增加MO的脫色率和COD去除率逐漸升高，當(dāng)O3濃度由5.0mg/L提高到15.0mg/L，30min時(shí)MO的脫色率和COD去除率，F(xiàn)e2O3/AC體系由27.41%、10.27%增加到89.26%、48.45%，F(xiàn)e2O3/Al2O3體系由 20.18%、8.76%增加到80.34%、38.41%，;繼續(xù)提高O3濃度，MO的脫色率和COD去除率的增加趨緩.這是因?yàn)殡S著O3濃度增大，·OH等強(qiáng)氧化性的活性物質(zhì)增多，單位體積內(nèi)·OH與目標(biāo)反應(yīng)物的接觸幾率增加，從而加速了MO的脫色和礦化;當(dāng)O3濃度增大到一定數(shù)值后，O3的利用率下降.

圖4 O3濃度對MO降解的影響

2.2.4 MO初始濃度的影響 在溶液pH值為5.0、催化劑投加濃度為1.0 g/L、O3濃度為15.0mg/L的條件下，改變MO初始濃度考察其對催化反應(yīng)體系中MO脫色率和COD去除率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示.

圖5 MO初始濃度對MO降解的影響

由圖5可知，MO初始濃度為10.0mg/L，30min時(shí)MO的脫色率和COD去除率最高，F(xiàn)e2O3/AC體系和Fe2O3/Al2O3體系分別為97.43%、65.14%和98.56%、62.37%;隨著MO初始濃度的增大，MO的脫色率和COD去除率逐漸降低，但MO絕對去除量在增加.這是因?yàn)楦叱跏紳舛葪l件下在相同時(shí)間內(nèi)有較多的MO參與反應(yīng)，而低初始濃度條件下與O3親電加成后有機(jī)物電子云密度降低，與O3進(jìn)一步反應(yīng)的難度加大，臭氧利用率降低.

3 結(jié)果與討論

采用鐵型催化劑Fe2+、Fe3+均相催化臭氧和Fe2O3/AC、Fe2O3/Al2O3非均相催化臭氧氧化水中甲基橙比單獨(dú)臭氧體系具有更好的脫色效果和礦化效果.Fe2O3/AC、Fe2O3/Al2O3非均相催化臭氧降解MO受溶液pH值、催化劑投加濃度、臭氧濃度和MO初始濃度的影響.pH值在3.0～9.0范圍時(shí)，MO的脫色率和COD去除率變化不太顯著，提高催化劑投加濃度和臭氧濃度都有利于MO的降解，MO初始濃度的提高會(huì)降低MO的脫色率和COD去除率，但絕對去除量仍然增加.

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