巢北地區(qū)二疊系棲霞組碳酸鹽巖地球化學特征及其古環(huán)境意義

何雨旸，趙廣濤，趙 利，龍曉軍，祁 奇，徐翠玲

（中國海洋大學海洋地球科學學院，海底科學與探測技術教育部重點實驗室，山東 青島266100）

下?lián)P子地區(qū)棲霞組地層是在全球石炭紀—二疊紀冰期極地冰蓋逐漸消融、全球大規(guī)模海侵背景下形成的一套特殊的碳酸鹽巖地層，其成因研究對于揭示該時期的古環(huán)境及成藏潛力具有重要意義[1]。顏佳新、施春華等曾對湖北巴東及廣西來賓等地的二疊系棲霞組做過巖相學、地球化學及成因研究，認為兩地棲霞組的沉積環(huán)境出現(xiàn)的季節(jié)性貧氧，可能是由于生物過度繁榮和快速沉積及海平面變化所致[2－4]。李雙應等對安徽巢湖地區(qū)棲霞組進行巖相分析，認為除本段可能屬于淺海碳酸鹽臺地沉積外，其它層主要形成于碳酸鹽巖臺地邊緣斜坡沉積環(huán)境[5]。

本文系統(tǒng)研究了巢北區(qū)下二疊統(tǒng)棲霞組的巖相學及地球化學特征，初步推斷了棲霞組形成的古環(huán)境特征，以深化對華南地區(qū)二疊紀棲霞組成因的認識。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)內地層除第三系缺失外，自上震旦統(tǒng)燈影組至第四系均有不同程度的發(fā)育，以發(fā)育古生界為特點，尤其是上古生界至下三疊統(tǒng)發(fā)育齊全，剖面完整，露頭連續(xù)，化石豐富。二疊紀期間，下?lián)P子地區(qū)基本上處在基地持續(xù)沉降接受連續(xù)沉積的海相環(huán)境，除晚二疊世龍?zhí)督M有海陸過渡相的沉積外，沉積了二百至近千米的海相地層。早二疊世早期為陸棚邊緣盆地—淺海陸棚環(huán)境，生物繁盛[6]。巢北地區(qū)構造上屬于華南陸塊東北邊緣、下?lián)P子斷塊北緣、郯廬斷裂帶東側、半湯復式背斜西翼（見圖1）。區(qū)內以3個二級褶皺為主要構造形式，平面上呈北東向“M”形展布，自東向西主要由俞府大村向斜、鳳凰山背斜、平頂山向斜組成。中生代以來該區(qū)構造活動強烈，主要表現(xiàn)為印支運動，并奠定了區(qū)域構造格架[7]。區(qū)內巖漿巖發(fā)育較差。

圖1 巢北地區(qū)下二疊統(tǒng)棲霞組采樣位置示意圖Fig.1 Sampling location of Qixia formation of lower Permian at Chaobei area

2 樣品與分析方法

本文對巢北區(qū)下二疊統(tǒng)棲霞組自下而上按一定間隔（見表1）進行了系統(tǒng)的樣品采集，取樣位置見圖1及圖2。將其中20塊代表性巖石樣品制成巖石薄片，在偏光顯微鏡下進行巖相學鑒定，并進行地球化學分析。其中，棲霞組底部出現(xiàn)了極薄的煤層，形成于沉降初期的潮上泥坪沉積環(huán)境。由于本文集中研究棲霞組碳酸鹽巖的形成環(huán)境，因此未涉及煤層。

圖2 采樣剖面示意圖Fig.2 Sampling profile

XRF、ICP－MS及TOC的測定委托中國地質調查局青島海洋地質研究所實驗檢測中心完成。主量元素采用X射線熒光光譜儀（XRF）進行測試，使用帕納科Axios X射線熒光光譜儀。微量及稀土元素的含量采用電感耦合等離子體質譜儀（ICP－MS）進行測試，儀器型號為Themo X Series 2。有機碳（TOC）測試采用重鉻酸鉀容量法，即外加熱濕氧化法。所有分析誤差均小于5%，標樣為GBW07131。

3 結果

3.1 巖石學特征

棲霞組主要為泥晶灰?guī)r，受后期成巖作用較弱，縫合線、裂隙較發(fā)育，裂隙均為亮晶方解石填充（見表1）。

表1 代表性巖石特征一覽表Table 1 List of characteristics of typical rocks

巖石類型有：

（1）泥晶灰?guī)r：占30%，灰黑－黑色，顆粒含量小于10%或不含顆粒，泥晶含量大于80%。形成于水動力較弱的低能環(huán)境。

（2）（含有機質）含生屑顆粒泥晶灰?guī)r：占20%，灰黑－黑色，生物碎屑含量10%～25%，內部為泥晶填充，含量65%～80%。含有機質含顆粒泥晶灰?guī)r中還含有5%～10%的黑色有機質。生物碎屑分選與磨圓均較差，為原地堆積。此類巖石形成于淺水陸棚環(huán)境。

（3）（含有機質）生屑顆粒泥晶灰?guī)r：占40%，深灰－黑色，生物碎屑含量25%～50%，內部為泥晶填充，含量40%～65%。含有機質含顆粒泥晶灰?guī)r中還含有5%～20%左右的黑色有機質。生物碎屑含量豐富、種類多，表明海水循環(huán)性能好，鹽度正常，適于生物繁衍。主要形成于生物生產力較強的淺水陸棚環(huán)境。

（4）含有機質泥晶生屑顆?；?guī)r：占10%，深灰－黑色，生物碎屑含量＞50%，有機質含量較高，內部為泥晶填充，含量＜50%。生屑未經太強的物理改造。為較典型的濱外正常海水環(huán)境。

主要生物類型為有孔蟲、腕足類、珊瑚、介形蟲等淺水底棲生物。

3.2 地球化學特征

3.2.1 常量元素地球化學特征 常量元素含量見表2。

表2 常量元素含量Table 2 Contents of major elements

以中國東部揚子地臺（東）構造單元石灰鹽巖平均元素含量[8]為標準（下同），常量元素富集率見圖3，從圖中可看出，除Na2O、Sr富集，CaO與揚子地臺（東）平均含量基本一致外，其余元素均出現(xiàn)不同程度的虧損，且K2O強烈虧損。

圖3 常量元素富集率圖Fig.3 Enrichment ratio of major elements

結合圖4及表2可知：

（1）CaO含量較高，有機碳的含量較高（中揚子地區(qū)下三疊統(tǒng)灰?guī)rTOC平均含量為0.04%[9]），說明棲霞期海洋生物較繁盛，生物生產力較高。

（2）SiO2、Al2O3、Ti含量較低，說明棲霞組中陸源物質較少。

（3）MgO含量較低。說明棲霞組不處于較高鹽度的沉積環(huán)境，也基本沒有受到后生作用的影響。

（4）TFe2O3、P2O5、K2O、Mn含量較低，僅棲霞組底部的Mn含量相對較高。表明棲霞組主要形成于淺水環(huán)境中[10]。

（5）Sr含量較高，并與德國中生代海相地層的Sr含量[11]較接近。高含量的Sr主要集中于棲霞組本段，據此可推斷棲霞組形成于生物繁盛、陸源物質供應較少的正常外臺地海淺水環(huán)境。

需要指出的是，樣品P1q09的SiO2含量高達21.89%，且CaO的含量相對較低，為含硅質夾層。

碳酸鹽巖中各種元素含量主要受沉積環(huán)境、陸源區(qū)及成巖作用的影響。為弄清楚各元素富集機制及相互依存關系，本文對常量元素作了相關關系分析。分析結果見表3。

從表3中可看出：

（1）CaO與SiO2呈明顯負相關，與 Al2O3、K2O、TiO2呈不同程度的負相關。TOC與CaO呈強烈負相關，與SiO2、Al2O3、K2O、TiO2呈強烈正相關。CaO及 TOC與代表陸源組分的元素的相關性表明陸源泥質的增加會抑制碳酸鹽礦物的沉淀，但會導致生物生產力增加[10]。

（2）MnO、TFe2O3與 Al2O3、K2O、P2O5、TiO2呈強弱不同的正相關。有人認為Mn和Fe多賦存于白云石晶體中[12－13]，而Fruth認為 Mn和Fe主要受陸源黏土含量控制[14]。本次分析結果支持了Fruth的觀點。

3.2.2 微量元素地球化學特征 各樣品微量元素含量見表4。親鐵元素（Co、Ni、Mo）：除 Ni外，親鐵元素豐度值與揚子地臺（東）[8]接近，且各層位間變化不大。Ni元素相對富集。其中P1q10樣品中Ni元素高度富集。

表3 常量元素相關性Table 3 Correlation of major elements

親銅元素（Zn、Cu、Ga、Ge、Cd、Tl、Pb、Bi）：Cu、Cd豐度值較高，Ga、Tl、Pb、Bi豐度值較低，Zn、Ge的豐度與揚子地臺（東）[8]接近。各層位中元素豐度變化不大。P1q10樣品中Cu元素出現(xiàn)異常富集，結合該層中Fe2O3及Ni元素的含量，推斷該層樣品中有自生黃鐵礦的大量富集。

親石元素（Li、Ba、Be、Sc、V、Cr、Rb、Y、Cs、W、Th、U）：Li、Ba、Be、Sc、Rb、Y、Cs、Th元素豐度值較低，V元素豐度值與揚子地臺（東）[8]接近，Cr、W元素豐度較高。

3.2.3 稀土元素地球化學特征 稀土元素含量較低（見表5），最高為22.71×10－6，最低僅為2.09×10－6，平均為6.56×10－6，低于揚子地臺（東）構造區(qū)灰?guī)r[9]的稀土元素平均含量，說明棲霞組中泥質含量較低，陸源物質供應較少[15]。

圖4為北美頁巖標準化稀土元素配分模式圖，從圖中可以看出，稀土元素的配分模式基本相同，總體呈平緩狀，無明顯斜率。（La/Yb）N比值為0.62～2.19，平均1.09。Ce表現(xiàn)出程度不同、較弱的負異常，δCe為0.61～0.92，平均0.81。說明棲霞組形成于較弱的氧化環(huán)境中。同時，雖然各樣品曲線特征相似，但不同樣品的稀土元素總量及分配模式存在一定差異，表明棲霞期不同階段陸源物質供應及成巖作用具有一定的差異。

圖4 樣品頁巖標準化稀土元素配分模式Fig.4 REE distribution pattern for normalized shale

4 討論

4.1 沉積相分析

晚古生代后，本區(qū)地殼升降活動頻繁，發(fā)育了濱海碳酸鹽巖建造和碎屑巖建造。晚泥盆世，海水開始侵入，形成了潮濕氣候條件下的近海河湖相沉積。石炭紀早期海侵擴大，區(qū)內以陸棚環(huán)境為主，沉積了一套石炭紀海相地層[17]。二疊紀時本區(qū)遭受了晚古生代中最大的海侵[1]。

早棲霞期形成的碳酸鹽巖全部為灰?guī)r。不僅沒有反映干燥氣候的鹽類礦物，白云巖、局部白云石化極為罕見，方解石顆粒中也沒有反映半干燥氣候條件的鮞粒。這說明沉積區(qū)有充足的降水量及陸表水流影響了沉積盆地。結合生物面貌表明沉積區(qū)處在低緯度的溫暖、較潮濕的古氣候環(huán)境。棲霞組含有較多的有機質，說明沉積區(qū)處于低能靜水環(huán)境。晚棲霞期的沉積中含有機質及泥質相對較少，但含較多的結核狀燧石，除灰?guī)r外，還有少量團塊狀白云化灰?guī)r。同時，局部白云化和硅化現(xiàn)象也較多。因此推斷上部的碳酸鹽巖是在較開闊的海洋環(huán)境中（外臺地海）形成的。但與棲霞組下部的內臺地海環(huán)境比較，水的深度相對變淺。巖石類型與生物碎屑所指示的沉積相從經歷了4次從低能的靜水環(huán)境經淺水臺地灘相帶再回到低能的靜水環(huán)境的過程，沉積相的變化說明棲霞組形成過程中經歷了振蕩式的海平面變化。

4.2 古環(huán)境討論

4.2.1 古水深 碳酸鹽巖礦物中，文石Sr含量最高，高鎂方解石次之，低鎂方解石最低，從而形成了1 000×（Sr/Ca）值由淺水相到深水相由低變高的趨勢[18]。由于Sr、Ba的地球化學行為差異，從而使得陸相沉積物相對富Ba貧Sr，海相沉積物相對富Sr貧Ba，由陸向海，Sr/Ba逐漸增大。因此，可以利用Sr的含量、1 000×（Sr/Ca）值和Sr/Ba比值判斷水深，進而劃分沉積相。從圖5中可看出，Sr、Sr/Ba比值與1 000×（Sr/Ca）比值呈現(xiàn)相同的變化趨勢，表明棲霞期總體來說經歷了1個大的海侵海退旋回，海水振蕩式上漲，據水深變化，可分為4個沉積階段。這與巖相學的分析結果具有對應性，并進一步修正了巖相學的結果。

4.2.2 古鹽度 沉積環(huán)境由淡水向海水過渡時，鎂鋁比值m＝100×（MgO/Al2O3）會隨水體鹽度的增大而逐漸增加：淡水沉積環(huán)境m＜1；陸海過渡性沉積環(huán)境m＝1～10；海水沉積環(huán)境m＝10～500；陸表海環(huán)境（或瀉湖碳酸鹽巖沉積環(huán)境）m＞500[19]。從圖6中可看出，棲霞組主要屬于正常海水沉積，偶爾會出現(xiàn)m＞500的陸表海環(huán)境，可能是由于海面的降低或者溫度升高，蒸發(fā)量增大引起的。

圖5 古水深變化圖Fig.5 Changes of paleo－sea level

圖6 古鹽度變化圖Fig.6 Changes of paleo－salinity

圖7 古氣候變化圖Fig.7 Changes of paleo－climate

圖8 古陸源物質供應變化圖Fig.8 Changes of paleo－terrigenous supply

4.2.3 古氣候 Mg/Ca值對氣候變化非常敏感：高值指示干熱氣候，低值指示潮濕氣候。但堿層層位則相反[20－21]。從圖7可知，棲霞期屬于潮濕的氣候，氣候波動較小。僅在末期氣候有變干熱的趨勢，但仍然屬于潮濕氣候。由此可以推斷出，棲霞期海平面相對較高，海侵范圍較大。這與二疊紀最大的海侵發(fā)生在棲霞期[1]這一結論一致。

圖9 V/（V＋Ni）、V/Cr、Ni/Co、Ce/La比值及 Mo、Cd元素含量變化Fig.9 Changes of V/（V＋Ni）、V/Cr、Ni/Co、Ce/La ratio and contents of Mo、Cd

4.2.4 陸源供應 前人研究表明，Ti與Al元素是良好的陸源物質供應指示劑[22]。這是由于Ti是比較穩(wěn)定的元素，一般不形成可溶性化合物。因此海水中Ti的含量很低，海洋沉積物中Ti主要源于陸源碎屑物質。Al2O3主要來自陸源物，在碳酸鹽巖—陸源碎屑—黏土過渡沉積系列中，Al2O3主要代表黏土的含量，也可作為陸源組分的代表。棲霞組Ti的平均含量僅106.18×10－6，低于碳酸鹽巖中Ti的平均含量400×10－6[12]，而其 Al2O3的平均含量（0.23%）也低于碳酸鹽巖中Al2O3的平均含量為0.4%[12]。由此可見，棲霞組沉積時陸源碎屑物質供應較匱乏。另外，圖8顯示，Al2O3與Ti的含量變化相關性較好，且與水深的階段性相對應。說明該時期陸源物質的供應主要受水深的變化控制。

4.2.5 古氧相 目前常用的古氧相地球化學指標主要包括：有機碳和有機硫含量比值（C/S）及黃鐵礦礦化程度（DOP）[23]；U－Th的變化關系：自生鈾含量（AU值）及 U/Th比值[24]；微量元素比值：V/Cr、V/（V＋Ni）、Ni/Co 比值等[24－25]；稀土元素特征：Ce/La 比值[26]；同位素特征[27]。但大多數(shù)古氧相痕量元素地球化學指標提出所依據的巖性大多為泥質巖類，因此有必要對其在碳酸鹽巖中的適用性進行討論。

Th元素主要形成于穩(wěn)定的低溫表面環(huán)境，并且主要在穩(wěn)定的礦物中富集[24]。碳酸鹽巖主要礦物為方解石，抗風化能力弱，不利于Th的富集。因此，本次樣品中Th元素的含量較低。只有當Th/U的比值為3.8±1.1時，AU 值才能用（Authigenic U）＝（Total U）－Th/3計算[24]，因而AU值及U/Th比值不適用于本次研究。棲霞期的淺海周圍植被繁茂，海相藻類生物大量發(fā)育[1]，這會導致Cr的富集。而灰?guī)r中有機質含量較泥質巖類低，故V含量也低。因此樣品的V/Cr及V/（V＋Ni）比值偏低[2]。湖北水布埡剖面棲霞組古氧相地球化學特征V/Cr比值也與此相似[3]。Ce異常通常也可用于古氧相的判別，而白順良等指出：Ce異常值可用Ce、La比值代替[28]。顏佳新等的研究進一步表明，Ce/La比值在碳酸鹽巖古氧相判別方面有較好的可靠性[5]。另外，氧化還原敏感元素Mo、Cd也可用于反映古氧相的變化。

本次研究選擇 V/（V＋Ni）、V/Cr、Ni/Co、Ce/La比值及Mo、Cd元素含量作為碳酸鹽巖古氧相判斷的指標，判別結果見圖9。從圖9可看出，沉積環(huán)境除個別層位（P1q10）Ni含量偏高而出現(xiàn)異常外，各種判別方式顯示的變化趨勢基本一致且與水深和陸源供應的變化相呼應。說明這幾種古氧相的判別方式適用于碳酸鹽巖，但其在碳酸鹽巖中應用時，界限值仍需進一步討論。

結合前人的研究[2－6]，判別結果表明棲霞組主要處于貧氧環(huán)境中，且氧含量主要受海平面變化控制。

5 結論

（1）棲霞組主要形成于正常外臺地海的淺水環(huán)境，沉積期間陸源物質供應較少。

（2）棲霞期氣候波動較小，海平面相對較高，主要處于貧氧環(huán)境中，海侵范圍較大。

（3）棲霞期經歷了一個大的波動式海侵－海退旋回，可分為4個沉積階段。

（4）V/（V＋Ni）、V/Cr、Ni/Co、Ce/La比值及 Mo、Cd元素含量可作為碳酸鹽巖的古氧相指標，但其界線值仍需進一步研究。

致謝：中國海洋大學李安龍老師，張惟河、梁小龍同學在采樣過程中提供了大量幫助，審稿專家提供了寶貴的意見，一并致謝。

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