雜醇油提純分離技術(shù)研究應(yīng)用進展

張 亮，韓 穎，孟憲梅

（1.吉林工商學(xué)院生物工程學(xué)院，吉林長春130507；2.糧油食品深加工吉林省高校重點實驗室，吉林長春130507）

一、前言

以淀粉和糖為原料生產(chǎn)酒精時會產(chǎn)生一種多醇類的混合液—雜醇油，是酒精發(fā)酵過程中由蛋白質(zhì)、氨基酸和糖類經(jīng)過一系列的生化反應(yīng)而生成的副產(chǎn)物，占酒精產(chǎn)量的0.2%—0.7%。[1-2]雜醇油是一種淡黃色至棕褐色的油狀液體，有特殊的刺激性氣味及毒性，其主要成分是異戊醇、異丁醇、乙醇、丙醇等低碳脂肪醇，還含有少量的脂類雜質(zhì)。[3-4]在白酒的生產(chǎn)中，雜醇油的含量對其風(fēng)味具有一定的影響，適量的雜醇油與酸類酯化后能形成高碳酸酯，使酒呈現(xiàn)芳香味，但當(dāng)其含量過高時，會使酒的品質(zhì)劣化，對人體產(chǎn)生危害。因此，酒精生產(chǎn)廠都會在蒸餾酒精過程中間將其分離出來，但由于分離技術(shù)有限，大部分的雜醇油都隨著廢水排出，不僅對資源造成了浪費，同時還污染環(huán)境。

隨著我國工業(yè)酒精的發(fā)展，雜醇油的產(chǎn)量呈逐年遞增的趨勢。從1990年到2011年這20 多年間，酒精產(chǎn)量由年產(chǎn)不足200 萬噸增加到年產(chǎn)673.73 萬噸，尤其是在近10年間，酒精產(chǎn)量更是迅速增長。2012年酒精年產(chǎn)量達(dá)到近700 萬噸，年副產(chǎn)雜醇油在3.2 萬噸左右。雜醇油中的低碳醇經(jīng)過深加工可以開發(fā)出數(shù)十種附加值較高的工業(yè)原料，尤其是手性異戊醇以及正丙醇等都是高附加值的產(chǎn)品，從而使一些企業(yè)和科研機構(gòu)的注意力轉(zhuǎn)移到對雜醇油提純分離的開發(fā)研究上來。

二、雜醇油生成機理及影響因素

外國學(xué)者早在100年以前就提出了雜醇油產(chǎn)生的途徑。酒精發(fā)酵過程中，原料中的蛋白質(zhì)或酵母菌體蛋白質(zhì)水解產(chǎn)生氨基酸，氨基酸在酵母分泌的脫羧酶和脫氨基酶的作用下生成醇，由于不同的氨基酸生成不同的醇，大約80%的雜醇油是在主發(fā)酵期間也就是酵母繁殖過程中合成細(xì)胞蛋白質(zhì)時所形成，這種蛋白質(zhì)分解生成雜醇油的機理被稱為埃利希機理。埃利希機理不是合成雜醇油的唯一途徑，當(dāng)發(fā)酵過程中的蛋白質(zhì)分解不足時，酵母也將碳水化合物轉(zhuǎn)變成各種醇，形成雜醇油，同時合成氨基酸供其生長繁殖，這種合成雜醇油的機理被稱為合成代謝機理。[5-6]

在酒精發(fā)酵過程中酵母對雜醇油的產(chǎn)量具有至關(guān)重要的影響。主要表現(xiàn)在酵母菌種的不同生成雜醇油的差別很大，高發(fā)酵度的酵母菌種會形成較多的雜醇油；雜醇油是酵母在繁殖時合成細(xì)胞蛋白質(zhì)時所形成的，所以酵母繁殖的倍數(shù)越大，產(chǎn)生的雜醇油也越多。目前，許多生產(chǎn)廠家為了降低雜醇油的產(chǎn)量，在發(fā)酵時，選用生成雜醇油含量低的菌種，控制菌種的繁殖代數(shù)，適當(dāng)?shù)脑黾泳N的接種量，優(yōu)化發(fā)酵工藝等。

三、雜醇油脫水提純

雜醇油從精餾塔中提取出來時含有10%—30%的水分，水可與雜醇油中的低碳醇形成共沸物，限制了雜醇油的開發(fā)利用，因此在對雜醇油進行組分分離深加工時，要先對雜醇油進行脫水提純。常用的脫水方法有鹽析脫水、分子篩脫水法等，將雜醇油中的水分含量降低至8%—12%再進行深加工利用。

1.鹽析脫水

雜醇油中的醇分子與水分子通過氫鍵的作用形成多元共沸物。向雜醇油中添加強電解質(zhì)，電解質(zhì)電離后的帶電粒子與水分子形成水化離子，降低醇分子與水分子之間的作用力，減小了水分子在醇溶液中的溶解度，從而易于將水分從雜醇油中提取出來。

目前酒精工業(yè)生產(chǎn)中常采用生石灰或氯化鈉作為電解質(zhì)，對雜醇油進行脫水。即將固體或液體脫水劑與雜醇油混合后，靜止分層，提取上層雜醇油，即可將雜醇油中的水分含量降低至深加工標(biāo)準(zhǔn)。采用鹽析脫水法雖然能將雜醇油中的部分水脫去，但萃取后的鹽水若進行處理，則能耗較大并會對設(shè)備有所腐蝕，若不回收，則會對環(huán)境產(chǎn)生污染；同時，采用生石灰為脫水劑，雜醇油中的鈣離子與醇會反應(yīng)生成醇鈣等，后處理較困難。

2.分子篩脫水

分子篩具有與一般分子大小相當(dāng)?shù)目讖?，在工業(yè)裝置中分子篩是應(yīng)用最廣泛的吸附劑，能夠作為雜醇油脫水的分子篩的物質(zhì)很多，常見的有沸石、碳分子篩、某些有機高聚合物和高分子膜等，此外玉米粉等淀粉質(zhì)或纖維素等也可以作為醇—水物系吸附脫水的分子篩。[7-8]在雜醇油物系中，水的臨界分子直徑是2.7 A。，醇中乙醇的臨近分子直徑最小，為4.7 A。，所以在分子篩氣相吸附時可以選用3 A。型的分子篩。由于分子篩具有快速吸附速度快，再生次數(shù)多，抗碎強度大，及抗污染能力高的特點，是工業(yè)生產(chǎn)上應(yīng)用最多最廣泛的吸附劑。

劉寶菊根據(jù)Langmuir-Freundlich模型采用3 A。型分子篩在吸附空速為0.15h1、吸附壓力0.2MPa、吸附溫度220℃分子篩吸附時間18min 的操作條件下，對雜醇油進行吸附脫水，成功的將雜醇油中的水分含量由10.1%降到了0.08%。[9]這一技術(shù)的提出，使得雜醇油中的水分得到有效的脫除，從根本上解決了雜醇油中由于水的存在，用精餾分離工藝無法得到低碳醇高濃度產(chǎn)品的問題。

3.高新技術(shù)脫水

雜醇油脫水工藝除了通過傳統(tǒng)的鹽析脫水、分子篩脫水法外，近些年隨著科技的發(fā)展，一些高新的脫水技術(shù)也在逐步發(fā)展起來。

膜分離技術(shù)是一種分離含水有機混合物或共沸物、近沸點物的高效節(jié)能的分離技術(shù)。目前，德國已經(jīng)采用這種技術(shù)建成了規(guī)模為日產(chǎn)150m3無水乙醇工廠，實際操作證明能耗要比傳統(tǒng)方法能耗低。但以目前的技術(shù)水平，滲透膜裝置的生產(chǎn)能力一般較小，大規(guī)模的生產(chǎn)裝置存在著經(jīng)濟性和穩(wěn)定性問題，但其分離效率高、能耗低，是未來乙醇脫水技術(shù)值得關(guān)注的發(fā)展方向。

超臨界流體萃取技術(shù)（SFE，簡稱超臨界萃?。┦菍⒊R界流體作為萃取劑，將萃取物從液體或固體中萃取分離出來的新型分離技術(shù)，這種方法能耗低、無污染。早年，國外學(xué)者也應(yīng)用此技術(shù)建立了一個完整的近臨界流體萃取乙醇、丙醇和丁醇水溶液的工業(yè)性試驗裝置，獲得濃縮的有機質(zhì)。此有機質(zhì)性質(zhì)正與雜醇油中醇的性質(zhì)相近，所以此技術(shù)對于脫除雜醇油中水有很好的借鑒價值。但此技術(shù)應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)上存在些問題，如：設(shè)備價格比較貴，且要求設(shè)備密閉性良好等。

四、雜醇油的綜合利用

雜醇油中的主要組分有異戊醇、異丁醇、正丙醇、乙醇等低碳脂肪醇，同時還含有少量的有機酸、酮、醛和不飽和有機化合物。[10]對雜醇油的綜合利用主要有兩種途徑：將雜醇油中的低碳醇進行分離提取，得到高附加值的工業(yè)化生產(chǎn)的原料；此外經(jīng)過酯化得到相應(yīng)的酯類和混合酯，可作為香精香料、醫(yī)藥原料、涂料等廣泛應(yīng)用于各個行業(yè)中。

1.雜醇油中提取異戊醇和光學(xué)戊醇

在雜醇油中，異戊醇和光學(xué)戊醇占其組分的45%—70%。其中異戊醇（3 甲基 1 丁醇）是一種重要的有機合成中間體，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、香料、有機溶劑、涂料、塑料以及有色金屬礦物浮選等領(lǐng)域。[11]光學(xué)戊醇（2 甲基 1 丁醇）是一種高附加值的精細(xì)化工產(chǎn)品，隨著液晶顯示器被廣泛應(yīng)用，作為手性液晶材料合成的重要中間體，光學(xué)戊醇的需求量迅速激增。[12-13]因此，從雜醇油中分離異戊醇和光學(xué)戊醇有著十分廣闊的市場前景和應(yīng)用價值。

錢棟英等人采用間歇蒸餾裝置從雜醇油中分離異戊醇[14]，得到的異戊醇純度要高于前人，但其回收率與預(yù)處理后雜醇油的含水量、水和乙醇的相對量有關(guān)，當(dāng)預(yù)處理后的雜醇油的含水率的值恰好可以將異丁醇全部以共沸形式蒸出時最佳。采用此方法獲得的異戊醇液體為異戊醇和光學(xué)戊醇的混合液，并沒有將價值更高的光學(xué)戊醇分離出來。

目前國內(nèi)外對異戊醇和光學(xué)戊醇的分離主要采用的方法有以下幾種[15]：（1）采用萃取劑進行萃取精餾，此方法也存在一定的局限，萃取劑的費用較高，具有毒性還不耐高溫；（2）采用化學(xué)分離法，將異戊醇和光學(xué)戊醇制成不同的鋇鹽，利用其溶解度的不同將其分離，此方法浪費試劑，過程繁瑣，不適用于工業(yè)化生產(chǎn)；（3）采用氣象色譜柱進行分離，此方法僅適用于實驗室分離，不能進行工業(yè)化生產(chǎn)；（4）采用普通的精餾方法，但所需精餾塔板數(shù)高，收率低，精餾時間長；（5）采用特殊精密蒸餾，此方法是在普通精餾的基礎(chǔ)上進行改進的一種分離方法，控制回流比為20，最佳加熱溫度為170—180℃，不同濃度下采取不同的回流比，即可提高光學(xué)戊醇的回收率。以上幾種方法雖然都可以將異戊醇和光學(xué)戊醇進行分離，但各個方法都存在局限性以及不足，不能進行工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

劉鉞等人研究出連續(xù)精餾分離的方法對異戊醇和光學(xué)戊醇進行分離[16]，采用200mm的連續(xù)精餾塔，塔內(nèi)為高效螺旋填料，填料段高25m，每2000mm 填料增加1 個液體收集和再分配盤，通過此方法可以得到純度超過99.5%的異戊醇和光學(xué)戊醇，此方法解決了異戊醇和光學(xué)戊醇不能進行工業(yè)化分離的問題。

2.雜醇油合成酯類

（1）制備醋酸C3—5 混合酯

雜醇油中除了主要成分異戊醇以及光學(xué)戊醇外，還含有20%—35%左右的乙醇、正丁醇、正丙醇等低級醇類，由于易形成恒沸物的原因，可以將其與酸或酸酐利用濃硫酸、雜多酸、脂肪酸等催化劑進行催化反應(yīng)，從而生成沸點差大于醇間沸點的酯類進行精餾分離。

醋酸C3—5 混合酯是將提取異戊醇后的混合醇通過與醋酸反應(yīng)生成醋酸混合酯。該工藝是將混合醇與醋酸按照質(zhì)量比為1.2∶1，加入為總量0.5%的濃硫酸，在蒸汽壓0.3—0.6MPa，釜溫100—130℃，塔溫110—120℃的條件下進行酯化反應(yīng)，后將粗酯進行中和洗滌后對其進行精餾。所得的醋酸C3—5 混合酯被廣泛應(yīng)用于涂料工業(yè)中，是重要的溶劑和稀釋劑，其附加值是混合醇類的兩倍以上。

傳統(tǒng)的酸催化法在不同程度上存在著雜醇油前處理困難、利用率低、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、產(chǎn)品純度低等問題，因此目前均采用相轉(zhuǎn)移催化法來制備醋酸C3—5 混合酯。相轉(zhuǎn)移催化法是利用雜醇油和醋酸酐為原料，在相轉(zhuǎn)移催化劑下合成醋酸C3—5 混合酯，該工藝具有反應(yīng)速度快、節(jié)能、純度高等優(yōu)點。

（2）制備增塑劑

將雜醇油通過精制除去水分和有機雜質(zhì)后，經(jīng)過簡單精餾，截取80—120℃的餾分，獲得C3—5 的醇，在酸性催化劑及添加適量的硫酸鈉的條件下，與苯酐酯化即鄰苯二甲酸混合酯，該混合酯可作為氯聚乙烯、氯丁橡膠、硝酸纖維素的增塑劑來使用，在塑料和橡膠工業(yè)被廣泛應(yīng)用。孫學(xué)軍等人并根據(jù)此種方法研究出了以雜醇油為帶水劑的酯化新方法，可以將體系中反應(yīng)生成的及時帶出體系，降低了生產(chǎn)成本同時提高了混酯的產(chǎn)率。[17]

C3—5 混合醇與癸二酸在氫氧化錫催化下可生成淡黃色油狀液體癸二酸二C3—5 混合酯；與大豆油在硫酸催化下可得到微黃色的液體環(huán)氧脂肪酸C3—5 混合酯，這兩種產(chǎn)品均可以完全代替鄰苯二甲酸二丁酯或部分代替鄰苯二甲酸二辛酯。

五、展望

雜醇油生產(chǎn)出來的產(chǎn)品具有高附加值、高成長的概念，屬于前景廣闊的朝陽產(chǎn)業(yè)。目前，我國的雜醇油深加工技術(shù)已取得一定的突破，而且國內(nèi)雜醇油原料充足，價格低廉，同時分離技術(shù)的完善與提升，開發(fā)出高質(zhì)量的產(chǎn)品，從而能夠使國內(nèi)雜醇油產(chǎn)業(yè)迎來一個快速發(fā)展階段。隨著雜醇油技術(shù)的完善，今后國內(nèi)的相關(guān)企業(yè)都會加快和重視雜醇油的研究和開發(fā)，這樣不僅會滿足國內(nèi)對雜醇油及其附屬產(chǎn)品的需求，減少對進口產(chǎn)品的依賴性，同時擴大雜醇油及其附屬產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域，增加其消費量，以促進和帶動我國雜醇油行業(yè)乃至酒精行業(yè)健康有序地發(fā)展。

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