基于同多酸銅配合物的水熱合成及晶體結(jié)構(gòu)

丁 艷

（1．糧油食品深加工吉林省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長(zhǎng)春130507；2.吉林工商學(xué)院 基礎(chǔ)部，吉林 長(zhǎng)春130507）

一、引言

多酸作為一類新奇的金屬氧簇，具有可控的形狀和尺寸、高的負(fù)電荷和富氧表面等特性，可用來(lái)設(shè)計(jì)、合成具有新穎功能特性的多酸基金屬有機(jī)框架化合物。該類化合物不僅僅具有新奇的結(jié)構(gòu)，而且是一類具有優(yōu)異特性的有機(jī)—無(wú)機(jī)雜化材料，此類材料在非均相催化、陰陽(yáng)離子交換及氣體吸附和傳感材料等領(lǐng)域都具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。[1-4]鑒于其具有廣泛的應(yīng)用潛力，過(guò)渡金屬離子以及與它相連的有機(jī)配體在各種化合物中的影響已被廣泛研究。[5-7]近年來(lái)，許多課題組都陸續(xù)報(bào)道了大量基于經(jīng)典雜多陰離子[8-10]和金屬有機(jī)片段構(gòu)筑的多維多孔結(jié)構(gòu)，但采用鉬/鎢同多陰離子卻報(bào)道不多。在本文中，我們報(bào)道了一例基于鉬系同多酸有機(jī)—無(wú)機(jī)雜化化合物：[Cu（2，2’-bipy）2]2[Mo4VIMo2VO19]·[4，4’-bipy]（1）經(jīng)元素分析、X—射線單晶衍射確定了其結(jié)構(gòu)并表征。

二、實(shí)驗(yàn)部分

1.試劑與儀器

試劑：七鉬酸銨、乙酸銅、2，2—聯(lián)吡啶均為分析純；所有用水均為蒸餾水。

儀器：?jiǎn)尉ЫY(jié)構(gòu)采用日本理學(xué)公司Rigaku R-AXIS RAPID IP衍射儀測(cè)定；元素分析（H）采用Perkin-Elmer 2400 CHN 型元素分析儀測(cè)定。

2.目標(biāo)化合物的制備

將（NH4）6Mo7O24·6H2O（0.13 g），Cu（OAc）2·2H2O（0.04 g），2，2’-bipy（0.05 g）混合溶解在10 ml H2O 中，攪拌30 min，用NaOH（2M）調(diào)節(jié)溶液使其pH=5.5，移入20ml 內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，高溫160 ℃反應(yīng)4 天。程序降溫，在釜底析出棕色塊狀晶體（產(chǎn)率38.4%，以Mo 計(jì)）。

元素分析（實(shí)驗(yàn)值）：C，34.92；H，2.89；N，7.86；Cu，7.24；Mo，32.28（%）；C50H50O19N10Cu2Mo6（計(jì)算值）：C，33.34；H，2.78；N，7.79；Cu，7.06；Mo，32.05（%）。

3.X 射線單晶衍射

選取一塊0.24mm×0.23mm×0.21mm大小適合的單晶粘在毛細(xì)玻璃絲上，用日本理學(xué)公司Rigaku R-AXIS RAPID IP 衍射儀在293（2）K下測(cè)定晶體晶胞參數(shù)，在3.22 25.00 范圍內(nèi)并收集衍射點(diǎn)，使用石墨單色器，Mo-Ka 輻射源。用SHELX97 程序通過(guò)直接法和全矩陣最小二乘法解析和修正晶體結(jié)構(gòu)。所有非氫原子都用各向異性熱參數(shù)進(jìn)行修正，獲得了所有非氫原子坐標(biāo)。結(jié)果表明，化合物1 屬于三斜晶系，P-1 空間群；晶胞參數(shù)a=1.0734（2）nm，b=1.0916（2）nm，c=1.2660（3）nm，=71.77（3），=77.57（3），=71.96（3），V=1.3281（5）nm3，Z=1，R1=0.1018，w R2=0.2605.

三、結(jié)果與討論

單晶X 射線結(jié)果分析表明，化合物1 為過(guò)渡金屬配合物雙支撐的Lindqvist 型鉬系同多酸的有機(jī)—無(wú)機(jī)雜化化合物。它是由1 個(gè)Lindqvist 型同多陰離子[Mo6O19]4-和2 個(gè)[Cu（2，2-bipy）2]2+過(guò)渡金屬配合物組成的（如圖1）。在同多陰離子[Mo6O19]4基礎(chǔ)單元中，每個(gè)Mo 原子都采取Mo O6八面體配位模式，每個(gè)MoO6共邊相連相鄰的八面體，六個(gè)八面體通過(guò)共享中心氧原子縮合而成，Mo O 鍵長(zhǎng)可分為三類：Mo O（t）（端氧）：1.57（3） 1.62（3）nm，Mo Ob（二橋氧）：1.85（3） 1.89（3）nm，Mo Oa（中心氧）：2.282（3） 2.296（3）nm。價(jià)鍵計(jì)算結(jié)果表明，其中四個(gè)Mo 原子為+6 價(jià)，另外兩個(gè)Mo 原子呈+5 價(jià)態(tài)，整個(gè)化合物分子遵循電荷守衡。

過(guò)渡金屬配離子[Cu（2，2-bipy）2]2+片段通過(guò)同多酸陰離子[Mo4VIMo2VO19]4中處于對(duì)稱位置的2 個(gè)橋氧原子共價(jià)鍵連接。Cu 離子為6 配位構(gòu)型，分別與來(lái)自于Lindqvist 型陰離子的1 個(gè)端氧原子：Cu O（8）鍵長(zhǎng)為1.980（13）nm；2 個(gè)2，2' bipy 分子中的4 個(gè)N 原子進(jìn)行配位，Cu N 鍵長(zhǎng)在2.064（17）~2.124（18）nm 范圍內(nèi)（見表1）。N Cu N 鍵角在78.3（7）~169.6（7）；還與一個(gè)水分子中的氧配位。在同多酸外圍有一個(gè)游離的4，4’bipy 分子。

圖1 標(biāo)題化合物的結(jié)構(gòu)單元（略去所有的H 原子）

圖2 標(biāo)題化合物的二維層狀結(jié)構(gòu)

另外，不同的結(jié)構(gòu)單元之間通過(guò)氫鍵連接形成一維鏈。而相鄰的一維鏈之間又通過(guò)氫鍵作用彼此相連，形成二維層狀超分子結(jié)構(gòu)（如圖2）。

6.科學(xué)選擇班干部

班干部是班主任班級(jí)管理的得力助手，班干部能夠減輕班主任負(fù)擔(dān)，為班級(jí)管理作出重要貢獻(xiàn)。通常情況下，班干部為具有團(tuán)結(jié)進(jìn)取、積極向上、性格活潑的學(xué)生，該類學(xué)生具有極強(qiáng)的帶動(dòng)能力，能夠做到主動(dòng)去關(guān)心其他學(xué)生，且有一定的威望，得到眾人的信服。故而班主任在選擇班干部時(shí)一定要先了解學(xué)生的實(shí)際情況，科學(xué)正確用人。此外，為了增強(qiáng)學(xué)生參與班級(jí)管理的主動(dòng)性與積極性，可采用班干部輪流制，在這學(xué)期任用某位學(xué)生，下學(xué)期任用不同的學(xué)生。表現(xiàn)優(yōu)異且有較強(qiáng)管理能力的學(xué)生可自我推薦，通過(guò)此種方法來(lái)提升學(xué)生的班級(jí)管理能力。

7.提升班主任威信，為班級(jí)管理保駕護(hù)航

因成人繼續(xù)教育學(xué)校學(xué)生的年齡均保持在18—50 歲之間，部分學(xué)生的年齡甚至比班主任大。有時(shí)可能會(huì)開班主任的玩笑，但是玩笑歸玩笑，班主任還應(yīng)樹立起自身威信。班主任樹立起一定的威信不僅關(guān)系到班主任的班級(jí)管理，還關(guān)系到班主任能否得到學(xué)生的尊重，而威信屬于無(wú)形力量，能為班主任有效管理帶來(lái)力量。班主任要樹立威信還須以身作則，為學(xué)生做好表率工作，在工作中愛崗敬業(yè)，嚴(yán)守職業(yè)道德，以愛潤(rùn)其心，以言導(dǎo)其行，用愛心去感化學(xué)生。在班級(jí)工作中，要求學(xué)生做到的，班主任首先要做出表率，這樣才能讓學(xué)生信服，從而更好地樹立起威信。故而，班主任樹立自身威信十分有必要，能為班級(jí)管理保駕護(hù)航。

[1]趙國(guó)境.搭起溝通的橋梁——班主任談話技巧探究[J].商品與質(zhì)量:消費(fèi)研究，2014，（5）：221.

[2]滕麗霞.發(fā)展性評(píng)價(jià)在職業(yè)學(xué)校班主任工作中的應(yīng)用[J].價(jià)值工程，2014，（16）：250-251.