公路除冰融雪劑中添加劑的種類及發(fā)展

方降龍，肖娟定，胡 輝

（1.安徽省環(huán)境科學(xué)研究院，安徽 合肥230061；2.安徽聯(lián)合安全科技有限公司，安徽 合肥230088）

0 引言

融雪劑又稱除冰鹽、道路防凍劑，主要用于公路、停車場、鐵路、城市道路等的融冰化雪及防凍。目前我國開發(fā)的融雪劑種類較多，按除冰融雪劑的物態(tài)可分為固體類型和液體類型；按其成分可分為無機(jī)物、有機(jī)物、無機(jī)物與有機(jī)物復(fù)合物（后者居多）。目前使用的主要類型有：（1）氯鹽型，包括氯化鈉、氯化鎂、氯化鈣等；（2）非氯鹽型，包括醋酸鈣鎂鹽（CMA）、乙烯二醇、尿素、其他多元醇（植物基）等；（3）混合型，包括氯鹽和非氯鹽復(fù)合物、氯鹽和非氯鹽以及添加劑復(fù)合物等。

我國從20 世紀(jì)90 年代中后期開始對除冰融雪劑進(jìn)行研究，主要涉及除冰融雪劑的主要成分、比例及降低環(huán)境影響的添加劑配方等。合理的添加劑配方可以減少各類除冰融雪劑對環(huán)境產(chǎn)生的副作用，如減輕對金屬的腐蝕和對植物的影響。程剛等從融冰和對金屬及混凝土的腐蝕理論出發(fā)，通過大量試驗(yàn)，確定了可以減輕對金屬腐蝕作用的融雪劑系列產(chǎn)品的主要配方[1]。20世紀(jì)90年代末，我國加強(qiáng)了對有機(jī)酸鹽類融雪劑如醋酸鈣鎂鹽復(fù)合配方的研究。近年來，為保護(hù)周邊環(huán)境、減輕對金屬的腐蝕和對植物的影響，對植物基環(huán)保融雪劑（主要成分為多元醇類）的研究越來越受到研究者的關(guān)注[2]。

為了保證較好的除冰融雪效果以及減少后期對環(huán)境和土壤的破壞，尋找降低環(huán)境影響的添加劑（如緩蝕劑、阻銹劑和表面活性劑等）配方是新型除冰融雪劑研發(fā)中不可或缺的環(huán)節(jié)。不同標(biāo)準(zhǔn)的除冰融雪劑里所含的添加劑種類不一，本文將對此做簡單的介紹和總結(jié)。

1 公路融雪劑中的添加劑

1.1 緩蝕劑

緩蝕劑是能抑制金屬腐蝕的無機(jī)或有機(jī)物質(zhì)，按化學(xué)組成分為無機(jī)緩蝕劑、有機(jī)緩蝕劑和復(fù)合型緩蝕劑。無機(jī)緩蝕劑是使金屬表面發(fā)生鈍化，目前研究并應(yīng)用的有：聚磷酸鹽、硅酸鹽、鉻酸鹽、鋅鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、亞硝酸鹽、硼酸鹽和亞砷酸鹽等。有機(jī)緩蝕劑是于金屬上進(jìn)行物理或化學(xué)性吸附，從而阻止腐蝕性物質(zhì)接近金屬的表面，通常由電負(fù)性較大的N、O、S等原子為中心的極性基和C、H等原子組成的非極性基構(gòu)成，能夠以某種鍵的形式與金屬表面相結(jié)合，典型物質(zhì)有：有機(jī)磷類、有機(jī)胺類、醛類、胺類、醋酸鹽類、咪唑啉類、有機(jī)硫和炔類化合物等。

緩蝕劑在除冰融雪劑中的應(yīng)用能減輕融雪劑對基礎(chǔ)設(shè)施的腐蝕。目前國內(nèi)許多化學(xué)和建筑行業(yè)的學(xué)者對此做了很多研究，其中有的融雪劑廠家在氯鹽中添加磷酸鹽、鉻酸鹽、硅酸鹽或鋁酸鹽等單一或復(fù)合無機(jī)緩蝕劑，經(jīng)過環(huán)保部門的檢驗(yàn)和審核，取得了一定的緩蝕效果；還有一些科研人員采取添加脂肪醇、烷氨基醇、酞胺類等有機(jī)緩蝕劑，也取得了一定的研究進(jìn)展[3]。緩蝕劑的加入可減輕鹽水腐蝕。因傳統(tǒng)緩蝕劑的不可生物降解性能導(dǎo)致了許多二次環(huán)境問題，所以近期使用較多的緩蝕劑是成膜胺和低分子量的無機(jī)物[4]。氨基酸類緩蝕劑也是目前頗具前景的環(huán)境友好型綠色緩蝕劑[5]。

緩蝕劑在融雪劑合成中的應(yīng)用還包括：James D Spanos 在專利US6616739中往氯鹽中添加工業(yè)蜜糖作為緩蝕劑取得了良好的效果；Robert scott koe?fod 等在專利US6800217 中通過向氯化鎂中加入磷酸鹽或三乙醇胺作為緩蝕劑配制了一種防腐性融雪劑；日本專利JP2006321872 向氯鹽類融雪劑中添加醋酸鋅和多聚磷酸鹽，起到緩蝕作用；韓國Jung Seung Cheo利用氯化鎂、巖鹽、尿素、三聚磷酸鈉、偏磷酸鈉等生產(chǎn)復(fù)合型融雪劑，也具有很好的緩蝕效果。

1.2 阻銹劑

20 世紀(jì)80 年代后期，美國開始使用氯鹽類阻銹型融雪劑。這是一種復(fù)合制劑，曾經(jīng)代表了除冰融雪劑的發(fā)展新方向。鋼筋阻銹劑作為提高混凝土結(jié)構(gòu)耐久性的重要方法之一，得到了越來越廣泛的應(yīng)用和研究。鋼筋阻銹劑按化學(xué)成分可分為無機(jī)、有機(jī)和復(fù)合型三類。無機(jī)鋼筋阻銹劑主要品種包括硝酸鹽、亞硝酸鹽類，磷酸鹽、多磷酸鹽類，鉻酸鹽、重鉻酸鹽類，硅酸鹽類，鉬酸鹽類等。如Ca（NO2）2作為摻入型阻銹劑的主流產(chǎn)品在工程上得到了大量應(yīng)用。有機(jī)鋼筋阻銹劑通過自發(fā)的滲透過程到達(dá)鋼筋的表面，在鋼筋表面成膜，實(shí)現(xiàn)對鋼筋的保護(hù)，也被稱作滲透（遷移） 型阻銹劑，被譽(yù)為混凝土結(jié)構(gòu)修復(fù)領(lǐng)域最具前景的技術(shù)。目前常用的有機(jī)阻銹劑有胺類和烷基醇胺。有機(jī)脂肪酸鹽能夠減少進(jìn)入到混凝土內(nèi)部的有害物質(zhì)的量，大大延長鋼筋表面氯離子濃度達(dá)到臨界值的時(shí)間，提高混凝土結(jié)構(gòu)的使用壽命[6]。復(fù)合型阻銹劑則是指無機(jī)、有機(jī)阻銹劑的復(fù)合使用，能發(fā)揮更好的阻銹效用。

氯鹽被認(rèn)為是造成鋼筋銹蝕破壞的主要因素。從這個(gè)意義上來說，鋼筋阻銹劑主要是針對氯鹽侵蝕的，所以在新開發(fā)的融雪劑中，通過添加阻銹劑，可以減緩或者阻止氯鹽對鋼筋的侵蝕。如王明銘等人[7]在復(fù)合CMA環(huán)保型融雪劑對碳鋼的腐蝕率研究中發(fā)現(xiàn)，亞硝酸鹽的加入對碳鋼的腐蝕有良好的抑制作用，且腐蝕率隨亞硝酸鈉加入量的增加而降低。

1.3 土壤抗結(jié)劑

抗結(jié)劑又稱抗結(jié)塊劑，是用來防止顆粒或粉末狀樣品聚集結(jié)塊從而保持樣品疏松或自由流動的物質(zhì)。一般情況下其顆粒細(xì)微，松散多孔，吸附力強(qiáng)，易吸附導(dǎo)致樣品結(jié)塊的水分、油脂等。我國規(guī)定允許使用的抗結(jié)劑有亞鐵氰化鉀、硅鋁酸鈉、磷酸三鈣、二氧化硅、微晶纖維素、硬脂酸鎂、碳酸鎂和滑石粉，共8種。為了防止除冰融雪劑在使用期限內(nèi)結(jié)塊或者投入地面使用時(shí)與土壤接觸后結(jié)塊造成不良影響，一般也會往融雪劑中加入土壤抗結(jié)劑，如濰坊市天浩化工有限公司生產(chǎn)的環(huán)保型融雪劑中就含約有2%的土壤抗結(jié)劑。

1.4 防滑劑

防滑劑是一類能夠有效增加摩擦系數(shù)、防止滑倒，從而杜絕因濕滑產(chǎn)生的事故及引起身體傷害的化學(xué)處理劑。從其字面意思理解，防滑劑的使用主要針對的是液體除冰融雪劑。常用的防滑劑按其材質(zhì)可分為兩類：一類是不溶于一般有機(jī)溶劑的合成有機(jī)材料；一類是無機(jī)物，包括硅石砂、石英砂、玻璃片、碳化硅、結(jié)晶氧化鋁和云母等[8]。用于合成除冰融雪劑的防滑劑一般是無機(jī)物，如將氯化鈣和磷酸鹽等混合造粒后撒于路面，既可起到融化冰雪的作用，又可以作為防滑劑。Robert A Hartley 等人在專利US 7045076 P中按一定比例混合氯鹽、碳水化合物、磷酸鹽配制出了一種具有防滑性能的低腐蝕性融雪劑；華南理工大學(xué)樊栓獅等人發(fā)明以硝酸鎂和乙酸鈉為主要成分的融雪劑（專利CN101629065B），其中選用碳酸鈣顆粒、沸石顆?；蛏匙幼鳛榉阑瑒┑呐浞浇M成。

1.5 表面活性劑

吸附型緩蝕劑在金屬表面吸附，使金屬的表面狀態(tài)發(fā)生變化從而抑制腐蝕，所以是一種表面活性劑。表面活性劑是由含有電負(fù)性大的O、N、S、P等元素的極性基和以C、H為主的非極性基所構(gòu)成的。前者是親水性的，它使緩蝕劑吸附到金屬上，后者是疏水性的烷基。木冠南等[9]考察了三種類型的表面活性劑作為鹽酸中鋁用緩蝕劑的可行性，結(jié)果表明陽離子表面活性劑氯代十六烷基吡啶緩蝕效果最好；日本研制了以粗制氯化鈣與硫酸鎂作為主要成分，加入氯化鎂、磷酸鹽和可溶性鉀鹽，經(jīng)粉碎、混合，噴入用作表面活性劑的羥基乙基纖維素溶液及著色劑，再經(jīng)造粒篩分得到粒狀融雪劑制品[10]，此產(chǎn)品的融雪效率比普通氯化鈣高。以甲酸鈉融雪劑為樣品，向其中加入高級脂肪酸和高級脂肪酸鹽等陰離子表面活性劑進(jìn)行表面處理，所得除冰融雪劑也具有更好的融雪效果。

1.6 顯色劑

顯色劑是一種使反應(yīng)產(chǎn)物顯色以達(dá)到實(shí)驗(yàn)?zāi)康牡囊环N試劑。近年來有研究者將其用于除冰融雪劑的研制中。如林永波、李超等在《顯色環(huán)保型融雪劑的研制》[11]一文中采用氯化鈣為主要原料，配之以具有緩蝕作用的安息香酸鈉、對植物生長有益的甲酸鈣，并用酚酞作指示劑，控制條件制備出固體顯色環(huán)保型融雪劑；周密等人[12]以氯化鈣為主要原料，同時(shí)添加貝殼灼燒物、緩蝕劑和對植物生長有益的植物鈣劑，并通過實(shí)驗(yàn)確定最佳配比制得淺粉色的融雪劑；另外，宋乃建等人[13]也報(bào)導(dǎo)了顯色復(fù)合CMA環(huán)保型融雪劑的研制。顯色劑的作用在于，可以根據(jù)融化冰雪后溶液顏色的變化來控制融雪劑的用量，從而避免資源的浪費(fèi)。

由中國科學(xué)院海洋研究所與青島市市政養(yǎng)護(hù)管理處聯(lián)合開發(fā)的一種新型融雪劑，具有“衛(wèi)生、變色、化雪凈”的特點(diǎn)，其主要成分是部分海洋和陸地植物的提取液[14]，將它用于街道、公路、飛機(jī)場、院道等場所冬季除雪，具有良好的效果。

1.7 其他添加劑

輻射吸收劑是指能夠吸收來自宇宙射線中的輻射的化學(xué)物質(zhì)。融雪劑的生產(chǎn)專利CA 2525983 A1 中選定萘酚綠B 為輻射吸收劑，以吸收來自浩淼宇宙的諸多輻射；有時(shí)候向融雪劑中添加黑碳，再在雪上灑上一層含黑碳的融雪劑，由于黑碳是黑色的，能強(qiáng)烈吸收陽光使黑碳溫度快速升高，黑碳快速升高的溫度又快速傳給雪，從而達(dá)到了使雪快速融化的目的。

在除冰融雪劑中加入適量的氯化鐵，可以在冰雪溶解后起到凈化水質(zhì)作用。如在液體有機(jī)多元醇類融雪劑中添加聚醚改性七甲基三硅氧烷等，可以充當(dāng)冰晶格破壞劑，加速溶解；長鏈烷烴則可用作抗冰黏附劑（專利CN103788927A）。

對于液體融雪劑，往往需要加入增稠劑以增大黏度或pH調(diào)節(jié)劑來調(diào)節(jié)其pH值。常用的增稠劑為淀粉、黃原膠或纖維素中的一種。常用的pH 調(diào)節(jié)劑為碳酸氫鈉等。一般的防銹劑、緩蝕劑等發(fā)揮作用都會要求不同的pH 值范圍，這點(diǎn)可通過調(diào)節(jié)pH值來實(shí)現(xiàn)。

2 公路融雪劑中添加劑的發(fā)展趨勢

2.1 添加劑的選擇性

添加劑對除冰融雪劑性能的影響具有嚴(yán)格的選擇性，對一種腐蝕介質(zhì)或被保護(hù)材料能起緩蝕、阻銹或防滑作用，但對另一種介質(zhì)或另一種被保護(hù)材料就不一定有同樣的效果，甚至有時(shí)還會加速腐蝕，嚴(yán)重影響其除冰融雪的效果。在一般的研究工作中，可以選用正交試驗(yàn)方法、控制變量法、對比試驗(yàn)等手段來研究單一或復(fù)合組分的某一添加劑（如緩蝕劑）對融雪劑腐蝕性能的影響，從而得到融冰效率高、對金屬腐蝕小、對植物生長無影響的最優(yōu)添加劑配方。

2.2 添加劑的協(xié)同效應(yīng)

由于添加劑對融雪劑效用發(fā)揮的選擇性，因此必須根據(jù)腐蝕介質(zhì)或被保護(hù)材料的不同而選擇不同的添加劑種類。兩種或兩種以上添加劑混合使用（可以是不同種類緩蝕劑之間的復(fù)配，也可以是緩蝕劑與其他類別添加劑的復(fù)配）而使緩蝕效果加強(qiáng)的現(xiàn)象，稱為添加劑的協(xié)同效應(yīng)，也可以稱作復(fù)配增效技術(shù)[15]。

這種協(xié)同效應(yīng)并不是簡單的加和，而是相互促進(jìn)的過程。為了發(fā)揮添加劑的協(xié)同效應(yīng)，研究者們一般都采用復(fù)配的方式來研究添加劑對融雪劑性能的影響。許多緩蝕劑單獨(dú)使用時(shí)緩蝕效果不理想，但是按一定比例與其他緩蝕劑復(fù)配后，緩蝕效率卻能大大提高，如鉻酸鹽系復(fù)合緩蝕劑、膦酸鹽系復(fù)合緩蝕劑、鋅系復(fù)合緩蝕劑、鉬酸鹽系復(fù)合緩蝕劑、硅酸鹽系復(fù)合緩蝕劑、全有機(jī)系復(fù)合緩蝕劑。

添加劑的復(fù)配增效技術(shù)在除冰融雪劑的合成中應(yīng)用廣泛。孫福星等[16]研制了一種咪唑衍生物的緩蝕劑，并利用失重法、動電位掃描極化法等研究了該緩蝕劑與碘化鉀和甲醛在鹽酸中按一定比例復(fù)配對碳鋼的緩蝕效果，結(jié)果表明，兩種復(fù)配緩蝕劑對碳鋼均具有良好的緩蝕作用，是一種混合型緩蝕劑，作用機(jī)理為協(xié)同機(jī)理；Robert Scott Koefod的專利CA2525983中提到在氯鹽中添加了一種輻射吸收物，如可溶性染料，同時(shí)再加入少量的緩蝕劑配制出了一種高效防腐蝕融雪劑，這就涉及到輻射吸收劑與緩蝕劑的復(fù)配；另外，融雪劑中顯色劑的使用只能有直觀的投放效果，并不能起到減輕腐蝕的作用，所以必須配合緩蝕劑、阻銹劑等添加劑才能真正實(shí)現(xiàn)環(huán)保型融雪[12]。

3 結(jié)語

傳統(tǒng)的氯鹽類融雪劑雖然存在對環(huán)境的不良影響，但是由于其成本較低，仍是目前使用最多的融雪劑類型。為了降低或阻止其對環(huán)境的破壞，除了研制其他新型有機(jī)鹽類融雪劑之外，最可靠的方法是通過加入添加劑來改善或杜絕其對環(huán)境的不良影響。而對于環(huán)保型除冰融雪劑的研制，目前主要傾向于植物基液體融雪劑和有機(jī)鹽類融雪劑。由于其不同的表面形態(tài)和性質(zhì)，也往往需要研究pH 調(diào)節(jié)劑、防滑劑等對其性能的改善作用。所以，工作者更傾向于研究添加劑配方合成工藝，以實(shí)現(xiàn)對各類除冰融雪劑性能的改善。本文所列出的融雪劑中常見的添加劑種類和功能，能為正在研究融雪劑添加劑配方的研究者們提供一定的參考，以期通過不同添加劑的不同組合，找到最有效的降低氯鹽類除冰融雪劑腐蝕性能的添加劑配方或者是實(shí)現(xiàn)環(huán)保型除冰融雪劑性能最大化的添加劑配方。

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