改性環(huán)氧樹(shù)脂灌漿材料的研究進(jìn)展

于 騰，李 悅

（北京工業(yè)大學(xué)城市與工程安全減災(zāi)省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100124）

1 概 述

1.1 環(huán)氧樹(shù)脂灌漿材料

一般來(lái)說(shuō)，灌漿材料分水泥灌漿材料和化學(xué)灌漿材料兩大類。強(qiáng)度高、材料來(lái)源廣、灌漿工藝較為簡(jiǎn)單且價(jià)格較低等特點(diǎn)使得水泥灌漿材料至今仍然占據(jù)灌注工程中的主導(dǎo)地位。隨著對(duì)建筑外觀及耐久性要求提高，一些微裂縫（一般小于0.05mm）的修補(bǔ)處理日益得到人們的關(guān)注。然而，普通硅酸鹽水泥（除一些超細(xì)水泥）最大粒徑約0.1mm，修補(bǔ)效果往往不理想。因此，無(wú)顆粒快凝灌漿材料—化學(xué)灌漿材料應(yīng)運(yùn)而生且被廣泛地應(yīng)用于建筑、水利等工程的裂縫修補(bǔ)增強(qiáng)。環(huán)氧灌漿材料作為較為常用的化學(xué)灌漿材料是由A，B兩組分組成，A組分是由環(huán)氧樹(shù)脂和稀釋劑組成，B組分一般為固化體系，具有優(yōu)良的特性［1］：1）力學(xué)性能高：環(huán)氧樹(shù)脂具有很強(qiáng)的內(nèi)聚力，分子結(jié)構(gòu)致密，致使其力學(xué)性能高于酚醛樹(shù)脂和不飽和聚酯等通用型熱固性樹(shù)脂。2）固化收縮率小：環(huán)氧樹(shù)脂的固化收縮率、線脹系數(shù)均較小，其產(chǎn)品尺寸穩(wěn)定，內(nèi)應(yīng)力小，不易開(kāi)裂。3）粘接性能優(yōu)異：環(huán)氧樹(shù)脂固化體系中活性極大的環(huán)氧基、羥基、醚鍵、胺鍵以及酯鍵等極性基團(tuán)賦予環(huán)氧固化物極高的粘結(jié)強(qiáng)度。再加上它有很高的內(nèi)聚強(qiáng)度等力學(xué)性能，因此它的粘接性能特強(qiáng)，常用于結(jié)構(gòu)補(bǔ)強(qiáng)修補(bǔ)。4）固化配方設(shè)計(jì)靈活多樣：不同的環(huán)氧樹(shù)脂固化體系能分別在低溫、中溫或高溫固化，能在潮濕表面甚至在水中固化，能快速固化，亦能緩慢固化。這些特點(diǎn)使得環(huán)氧樹(shù)脂化學(xué)灌漿材料廣泛地應(yīng)用到土木建筑工程、水利工程防滲堵漏、補(bǔ)強(qiáng)加固等實(shí)際工程中。

1.2 環(huán)氧樹(shù)脂灌漿材料的發(fā)展?fàn)顩r

早在1891年，德國(guó)的Lindmann用對(duì)苯二酚與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，縮聚成樹(shù)脂并用酸酐使之固化，但是它的使用價(jià)值卻沒(méi)有被揭示。直到1930年，瑞士的Pierre Castan和美國(guó)的S.O.Greenlee進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，用有機(jī)多元胺使上述樹(shù)脂固化，能顯示出很高的粘接強(qiáng)度，這才引起了人們的重視［2］。環(huán)氧樹(shù)脂灌漿材料發(fā)達(dá)國(guó)家二戰(zhàn)后期即開(kāi)始研究。1959年，國(guó)家根據(jù)三峽工程建設(shè)基礎(chǔ)加固和混凝土裂縫處理的需要，把以環(huán)氧樹(shù)脂為主劑的漿材用于三峽固結(jié)灌漿作為一個(gè)重要的研究課題，20世紀(jì)70年代初我國(guó)成功地研制了聚氨酯漿材和環(huán)氧樹(shù)脂漿材；20世紀(jì)80年代，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂漿材改性做了大量研究工作，研究出了低粘度、可灌性好的環(huán)氧漿材，之后還研究出能在水下、潮濕、低溫條件下固化的環(huán)氧漿材。至20世紀(jì)90年代，采用互穿網(wǎng)格技術(shù)（IPN）研究出復(fù)合漿材，如環(huán)氧－聚氨酯、環(huán)氧－甲凝、甲凝－聚氨酯等復(fù)合漿材，發(fā)揮各自優(yōu)點(diǎn)，大大改善了單一漿材的性能［3］。雖然，目前對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂灌漿材料的改性研究得很多，取得了較多成果。但是目前低價(jià)格、高性能、環(huán)境友好型環(huán)氧漿材的研究相對(duì)較少。該文在已有研究成果的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)針對(duì)環(huán)氧黏度、韌性、親水性能、耐高、低溫、低毒性及低價(jià)格等方面的改進(jìn)進(jìn)行闡述。

2 環(huán)氧灌漿材料性能改進(jìn)

環(huán)氧漿材雖然擁有很多優(yōu)良的性能，但是其也存在粘度較大、固化后脆性大、潮濕或水中固化困難、粘結(jié)強(qiáng)度低、耐老化、耐低溫能力低及所用溶劑、固化劑往往有毒性等缺點(diǎn)，大大限制了環(huán)氧灌漿材料在實(shí)際工程中的應(yīng)用。該文對(duì)環(huán)氧灌漿材料需要在那些方面做改進(jìn)進(jìn)行詳細(xì)闡述。

2.1 黏度改性

環(huán)氧灌漿材料首先要求具有很好的可灌性，這就要求灌漿材料低粘度，一般要求在10～30mPa·s之間，然而環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑混合后粘度太大，必須加入稀釋劑來(lái)降低環(huán)氧樹(shù)脂灌漿漿液的初始粘度。但是隨著稀釋劑的加入，漿液固結(jié)體力學(xué)性能又會(huì)下降，影響灌漿效果。因此必須選擇合適的稀釋劑及其適宜的摻量［4］。降低環(huán)氧樹(shù)脂灌漿材料的黏性所用稀釋劑的種類一般分為非活性稀釋劑體系（如二甲苯、丙酮等）和活性稀釋劑體系（如環(huán)氧丙烷丁基醚）二類。

稀釋劑在經(jīng)歷了溶劑、糠醛—丙酮、活性稀釋劑三個(gè)階段［5］。1967年，人們開(kāi)始研究以糠醛和丙酮作為稀釋劑制備環(huán)氧灌漿材料，到目前已經(jīng)成為應(yīng)用比較廣泛的活性稀釋劑。胡美些等［6］研究發(fā)現(xiàn)，活性稀釋劑可以參與環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)，對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的綜合性能影響較小，可以廣泛地應(yīng)用。張金玉等［7］發(fā)現(xiàn)腰果酚基縮水甘油醚（CGE）和壬基苯基縮水甘油醚（NGE）對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂具有顯著的稀釋作用，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)粘度降低尤為明顯，并且價(jià)格便宜，性價(jià)比較高。近些年來(lái)，隨著互傳網(wǎng)絡(luò)技術(shù)的發(fā)展，一些復(fù)合漿材也在降低黏度的方面取得了重要進(jìn)展，如環(huán)氧樹(shù)脂－甲凝復(fù)合漿材［8］。甲凝在常溫下黏度僅為0.59cP，比水的黏度（1.0cP）還要小，能與環(huán)氧樹(shù)脂以任何比例混溶，制成環(huán)氧樹(shù)脂－甲凝復(fù)合漿材，不僅繼承了環(huán)氧樹(shù)脂的優(yōu)良性能，而且當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂與甲凝含量比值為3∶7時(shí)，黏度值能達(dá)到1.5×10－3Pa·s。此外，水性、無(wú)溶劑型環(huán)氧灌漿材料在國(guó)外被越來(lái)越廣地應(yīng)用，目前國(guó)內(nèi)已有多家機(jī)構(gòu)正在研究，但應(yīng)用不多。

2.2 韌性

環(huán)氧樹(shù)脂是一種交聯(lián)度很高的熱固性材料，其裂紋擴(kuò)展屬于典型的脆性擴(kuò)展，固化后存在容易開(kāi)裂、韌性不足和耐沖擊性較差等缺點(diǎn)，所以對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂灌漿材料的增韌研究具有很強(qiáng)的實(shí)際意義，也一直是研究熱點(diǎn)［9］。環(huán)氧樹(shù)脂灌漿材料增韌研究經(jīng)歷了由早期的橡膠彈性體增韌、熱塑性樹(shù)脂增韌到近幾年的液晶聚合物增韌、超支化聚合物增韌、核—?dú)そY(jié)構(gòu)聚合體增韌、互穿聚合物增韌、納米材料增韌的發(fā)展歷程。

橡膠彈性體是最早用于環(huán)氧樹(shù)脂增韌的改性劑，早在20世紀(jì)60年代，McGany用端羧基液體丁腈橡膠（CTBN）對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂開(kāi)展了改性研究，取得較好的效果［10］。后來(lái)，為了解決橡膠彈性體增韌環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)導(dǎo)致其強(qiáng)度和模量下降的問(wèn)題，研究人員嘗試采用髙強(qiáng)度高模量的熱塑性樹(shù)脂來(lái)增韌環(huán)氧樹(shù)脂，它們可以在提高環(huán)氧樹(shù)脂韌性的同時(shí)不影響其力學(xué)性能及熱性能。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，將玻璃微珠、碳酸鈣、氧化鋁等髙強(qiáng)度、高模量的無(wú)機(jī)剛性粒子添加到環(huán)氧樹(shù)脂中也可以起到增韌增強(qiáng)的效果［11］。Pablo CarbaUeira等［12］發(fā)現(xiàn)采用納米TiO2粒子增韌雙酚A二縮水甘油醚（DGEBA）/三乙烯四胺體系，當(dāng)TiO2添加量為10%時(shí)，斷裂韌性提高了約一倍。姚興芳等［13］采用CTBN納米SiO2增韌環(huán)氧樹(shù)脂，制備了室溫固化型雙組分環(huán)氧樹(shù)脂膠黏劑。結(jié)果表明：當(dāng)mEP∶m雙韌劑＝8∶1、mCTBN∶m納米SiO2＝2∶1，EP/CTBN/納米復(fù)合材料180℃反應(yīng)2.5 h時(shí)，相應(yīng)膠黏劑的剪切強(qiáng)度為33.85MPa、剝離強(qiáng)度為5.92kN/m和沖擊強(qiáng)度為18.24kJ/m2雙增韌劑（CTBN和納米SiO2）都與環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生了反應(yīng)，并且雙增韌劑增韌環(huán)氧樹(shù)脂的固化物熱穩(wěn)定性較好。此外，聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂的研究早在20世紀(jì)60年代由美國(guó)Dow Chemical公司首先研制成功，國(guó)內(nèi)在此領(lǐng)域也有所進(jìn)展。李瑛［14］等研究發(fā)現(xiàn)環(huán)氧/聚氨酯的質(zhì)量比為70∶30時(shí)，環(huán)氧與聚氨酯充分互穿，環(huán)氧樹(shù)脂的韌性得到提高。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，制備方法是影響環(huán)氧樹(shù)脂增韌效果的主要因素。

2.3 親水性

干燥條件下，環(huán)氧灌漿材料與裂縫混凝土具有較高的黏結(jié)力，能很好地達(dá)到修補(bǔ)加強(qiáng)的效果。然而在修補(bǔ)水工或者潮濕條件的混凝土裂縫時(shí)，由于環(huán)氧樹(shù)脂憎水性，水被牢固地吸附在混凝土表面，灌漿材料不能沖破水層粘接到基體上，黏結(jié)強(qiáng)度大大降低，使環(huán)氧灌漿材料應(yīng)用大大受到限制。針對(duì)提高環(huán)氧灌漿材料的親水性、改善其在水工條件下的性能，水性環(huán)氧樹(shù)脂被廣泛的關(guān)注。

黃良銳等［15］最先開(kāi)發(fā)出CWH系水性環(huán)氧樹(shù)脂樹(shù)脂灌漿材料。此后，石紅菊等［16］用衣康酸改性環(huán)氧樹(shù)脂，制備了羧酸根為親水基團(tuán)的陰離子型水性環(huán)氧樹(shù)脂灌漿材料，開(kāi)辟了水性環(huán)氧樹(shù)脂在灌漿材料方面新的用途。李士強(qiáng)等［17］通過(guò)化學(xué)結(jié)構(gòu)改性法分別在環(huán)氧樹(shù)脂E－51的一端引入雙鍵，另一端引入羥基，用不飽和有機(jī)酸中和，得到一種既有較好的強(qiáng)度，又可在水中固化、有較高的黏結(jié)強(qiáng)度的陽(yáng)離子型水性環(huán)氧樹(shù)脂。但值得注意的是水性環(huán)氧灌漿材料以水作為溶劑具有固化慢、強(qiáng)度低、收縮率大、抗凍融穩(wěn)定性差及耐腐燭性差等缺點(diǎn)，不適宜在結(jié)構(gòu)補(bǔ)強(qiáng)中應(yīng)用［18］。以后改善水性環(huán)氧灌漿材料在水性條件下強(qiáng)度低、耐久性差等缺點(diǎn)將是主要研究方向之一。

2.4 耐高、低溫性能

一般來(lái)說(shuō)，環(huán)氧漿材固化后在高溫條件下會(huì)很快老化，性能大大被削弱；在低溫條件下亦固化困難，性能較差。因此，制備能適應(yīng)特殊溫度的環(huán)氧漿材很有價(jià)值。如針對(duì)大崗山水電站承壓熱水區(qū)最高溫度達(dá)40℃的高溫情況，長(zhǎng)江科學(xué)院和廣州化學(xué)研究所將環(huán)氧化學(xué)灌漿材料的適用溫域進(jìn)一步提高至40℃。邵曉妹等［19］采用活性較高的環(huán)氧樹(shù)脂和低溫固化體系，研制出了能在零下8℃境溫度條件下具有良好性能的環(huán)氧樹(shù)脂灌漿材料，將該種灌漿材料的適用溫域向低溫進(jìn)一步擴(kuò)展，為西部高寒地區(qū)的灌漿材料的成功運(yùn)用提供技術(shù)基礎(chǔ)。

2.5 低毒、環(huán)保性

隨著改性環(huán)氧樹(shù)脂漿材的研究，人們愈發(fā)認(rèn)識(shí)到環(huán)氧漿材的制備過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生各種毒性氣體，污染環(huán)境、威脅到人民健康安全。例如，以重鉻酸鈉為固化劑的木質(zhì)素類，以甲醛為主要成分的脲醛樹(shù)脂類，以丙烯酰胺為主劑的丙烯酰胺類，以異氰酸酯（TDI）為中間體的聚胺酯類，以糠醛為活性烯釋劑的環(huán)氧樹(shù)脂，其中的六價(jià)鉻離子、甲醛、丙烯酰胺、異氰酸酯（TDI）已經(jīng)被國(guó)際癌癥研究中心公布為致癌物質(zhì)，糠醛也因?qū)θ说纳窠?jīng)中樞有傷害已經(jīng)被國(guó)際衛(wèi)生組織列為禁用的有毒物質(zhì)［20］。因此，低毒、環(huán)保的綠色環(huán)氧漿材體系將是未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。魏濤等［21］對(duì)糠醛—丙酮稀釋體系的環(huán)氧樹(shù)脂灌漿材料進(jìn)行了大量研究，用低毒的代替品取代糠醛，產(chǎn)品不僅保留原糠醛—丙酮稀釋體系的環(huán)氧樹(shù)脂灌漿材料低黏度、高強(qiáng)度的所有特點(diǎn)還實(shí)現(xiàn)了漿液的無(wú)毒。高南等［22］采用改性糠醛3—呋喃基—2—己基—丙烯醛（FHA），產(chǎn)物與糠醛相比，分子量增加、沸點(diǎn)提高、揮發(fā)度和毒性降低，可代替毒性大、易揮發(fā)的糠醛作為稀釋劑應(yīng)用于環(huán)氧灌漿材料中，得到了綜合性能優(yōu)異且環(huán)保的改性環(huán)氧灌漿材料。此外，無(wú)溶劑型環(huán)氧漿材、水性環(huán)氧漿材的研發(fā)及利用拮抗原理改造丙凝漿液也為漿材的綠色化趨勢(shì)提供了方向。

2.6 成本降低方法

1）水玻璃改性環(huán)氧漿材。水玻璃漿材是最早被使用也是目前使用最為廣泛的化學(xué)灌漿漿材之一。原因除其粘度低、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)外，價(jià)格低廉是一個(gè)重要的因素。研究［23］發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹(shù)脂－水玻璃體系能很大程度上改善環(huán)氧灌漿材料的可灌性差、耐熱性和耐候性較差等缺點(diǎn)，同時(shí)成本得到大幅度的降低。

2）木質(zhì)素類漿材的無(wú)害化開(kāi)發(fā)。紙漿廢液作為灌漿材料價(jià)格低廉，原料來(lái)源廣，但由于漿液中存在鉻木素毒性較大，應(yīng)用受到限制。杜嘉鴻等［24］用低毒性的硫木素、酚醛木素等代替鉻木素改性紙漿漿液，該漿液粘度低，凝膠時(shí)間可隨意調(diào)節(jié)，既降低了成本，還可以減輕環(huán)境污染。無(wú)害化的紙漿廢液開(kāi)發(fā)必將為環(huán)氧灌漿材料的低價(jià)提供新的方向。

3 結(jié) 語(yǔ)

環(huán)氧樹(shù)脂灌漿材料由于能灌注到細(xì)小微裂縫中，且綜合性能優(yōu)良，已廣泛地應(yīng)用于土木建筑工程、水利工程防滲堵漏、補(bǔ)強(qiáng)加固等實(shí)際工程中。然而，目前的環(huán)氧灌漿材料無(wú)論在配制階段還是投入使用的過(guò)程還存在著一定的污染環(huán)境、價(jià)格較貴等不足。因此，性價(jià)比較高的綠色環(huán)氧灌漿材料無(wú)疑是新型灌漿材料可持續(xù)發(fā)展的方向之一。今后要在科研、設(shè)計(jì)、施工各環(huán)節(jié)通過(guò)科學(xué)改性或工藝改造、設(shè)備更新、安全防護(hù)等措施努力實(shí)現(xiàn)綠色化學(xué)灌漿的目標(biāo)。

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