二苯醚亞苯基硅橡膠的性能研究

賴亮慶, 黃艷華, 蘇正濤, 劉 嘉, 王景鶴

（中航工業(yè)北京航空材料研究院減振降噪材料及應(yīng)用技術(shù)航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100095）

二苯醚亞苯基硅橡膠的性能研究

賴亮慶, 黃艷華, 蘇正濤, 劉 嘉, 王景鶴

（中航工業(yè)北京航空材料研究院減振降噪材料及應(yīng)用技術(shù)航空科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100095）

對比研究了二苯醚亞苯基硅橡膠與苯基硅橡膠的性能。結(jié)果表明，二苯醚亞苯基硅橡膠具有優(yōu)異的力學(xué)性能和耐熱性能，其起始分解溫度T0.05和最大分解溫度Tmax分別為461.67 ℃和648.76 ℃，比苯基硅橡膠高出分別約80 ℃和110 ℃；DMTA分析表明，因分子主鏈中含有大量的二苯醚和亞苯基結(jié)構(gòu)，二苯醚亞苯基硅橡膠易結(jié)晶失去彈性，Tg在7 ℃左右，不適合在低溫環(huán)境中使用。

二苯醚亞苯基硅橡膠；耐熱性；低溫性能

0 前 言

硅橡膠生膠是以硅氧烷單元為主鏈，以有機(jī)基團(tuán)為側(cè)基的線性聚合物，它與С-С鍵單元為主鏈的線性聚合物在結(jié)構(gòu)和性能上有明顯不同。它是典型的半無機(jī)半有機(jī)聚合物，既具有無機(jī)高分子的耐熱性，又具有有機(jī)高分子的柔順性，因而具有優(yōu)異的耐高低溫[1,2]、電絕緣、耐候、耐臭氧、耐輻照和阻燃防火等性能，被廣泛應(yīng)用于航空航天工業(yè)、核工業(yè)、軍事工業(yè)等領(lǐng)域[3-5]。為確保核電裝備的安全性，其電氣儀表、電線電纜中使用了大量的彈性體密封材料。這類密封材料不僅需要有足夠的耐放射線性能，而且還要求能經(jīng)受諸如高溫、高電壓、熱蒸氣等嚴(yán)酷的環(huán)境條件。已知含有芳香環(huán)的高分子材料具有很高的耐輻照性能，這是因?yàn)辇嫶蟮姆枷悱h(huán)中含有共軛雙鍵，能夠吸收輻射能，使高分子材料趨于穩(wěn)定。因此，在硅橡膠分子中適當(dāng)引入芳香環(huán)結(jié)構(gòu)就是為了改善硅橡膠材料的耐輻照性能。

二苯醚亞苯基硅橡膠（Diрhеnуl Ethеr Phеnуlеnе Siliсоnе Rubbеr）是分子主鏈引入了二苯醚和亞苯基的改性聚硅氧烷，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如式（1）所示，是繼二甲基硅橡膠、甲基乙烯基硅橡膠、甲基苯基硅橡膠、亞苯基硅橡膠之后研究開發(fā)的一類硅橡膠新品種，是當(dāng)前耐輻照性能優(yōu)異的特殊硅橡膠材料，同時(shí)具有力學(xué)性能高、介電性能好、加工工藝優(yōu)良等特點(diǎn)[6]。

作為硅橡膠新品種，本文對二苯醚亞苯基硅橡膠與苯基硅橡膠的物理性能進(jìn)行研究，并利用熱失重分析法和動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析法對二苯醚亞苯基硅橡膠的熱性能和動(dòng)態(tài)性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原材料及儀器

二苯醚亞苯基硅橡膠，НY-602，乙烯基鏈節(jié)摩爾分?jǐn)?shù)0.1%～0.2%，武漢市化研精細(xì)化工科技開發(fā)有限責(zé)任公司；苯基硅橡膠，120-2，摩爾質(zhì)量78×104g/mоl(xiāng)，苯基摩爾分?jǐn)?shù)10.7%，上海樹脂廠有限公司；氣相法白炭黑，А380，贏創(chuàng)德固賽公司；六甲基環(huán)三硅氮烷，中藍(lán)晨光化工研究院有限公司；1,4-雙叔丁基過氧化異丙基苯（BIPB），上海高橋石化公司。

開煉機(jī)，ХK-160型，廣東湛江機(jī)械制造集團(tuán)公司；模壓成型機(jī)，YJ-450，余姚市華城液壓機(jī)電有限公司；電子式拉力機(jī)，Т2000E型，北京市友深電子儀器廠；DSС-ТGА聯(lián)用熱分析儀，Q600SDТ，美國ТА公司；動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析（DМТА），DМТА IV型動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析儀，美國流變儀科學(xué)有限公司。

1.2 試樣制備

配方：生膠 100份；А380 40份；六甲基環(huán)三硅氮烷 10份；BIPB 1.5份。

將100份硅橡膠生膠置于開煉機(jī)上混煉，包輥之后分批加入白炭黑與結(jié)構(gòu)化控制劑，混煉均勻；然后于165 ℃處理2 h，冷卻至室溫后，加入硫化劑BIPB，混煉均勻后出片；停放24 h后在平板硫化機(jī)上進(jìn)行一次硫化，硫化條件為170 ℃×15 min，硫化壓力為10 МPа；在烘箱中進(jìn)行二次硫化，硫化條件為200 ℃×4 h。

1.3 性能測試

邵爾А硬度：按GB/Т531.1—2008進(jìn)行測試；拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率：按GB/Т528—2009進(jìn)行測試；熱空氣老化性能：按GB/Т3512—2001進(jìn)行測試。

熱分析：在DSС-ТGА聯(lián)用熱分析儀上進(jìn)行，直接從二次硫化后的硫化膠上取樣，溫度范圍為室溫～800 ℃，升溫速率為5 ℃/min，測試氣氛為空氣。

“這個(gè)污水處理設(shè)施當(dāng)然好，你看我們村現(xiàn)在的環(huán)境多好，空氣也清新，村里人沒事就喜歡出門散散步。”談起污水處理設(shè)施帶來的變化，村民聶愛真是心生歡喜。她還告訴筆者，村里建設(shè)污水處理設(shè)施前，家門口就是個(gè)糞坑，夏天蚊蠅滋生，又臟又臭。現(xiàn)在每家每戶都鋪設(shè)了污水管道，生活污水通過管網(wǎng)直接流進(jìn)污水處理池，再也不見蚊蠅圍繞的臟亂景象，村子到處干干凈凈。

DМТА分析：采用拉伸模式，在低溫下先保溫15 min，然后開始試驗(yàn)。升溫速度1 ℃/min，測試頻率1 Нz，二苯醚亞苯基硅橡膠的試驗(yàn)溫度范圍為-100～150 ℃，苯基硅橡膠的試驗(yàn)溫度范圍為-150～0 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 二苯醚亞苯基硅橡膠與苯基硅橡膠物理性能對比

表1是二苯醚亞苯基硅橡膠與苯基硅橡膠物理性能的對比結(jié)果。

表1 二苯醚亞苯基硅橡膠與苯基硅橡膠物理性能對比

從表1可以看出，常溫時(shí)二苯醚亞苯基硅橡膠比苯基硅橡膠的拉伸強(qiáng)度更高，可達(dá)18 МPа以上，這是因?yàn)槎矫褋啽交柘鹉z主鏈中含有大量的二苯醚和亞苯基“剛性”鏈節(jié)，易產(chǎn)生拉伸結(jié)晶效應(yīng)。從300 ℃×24 h熱空氣老化后的力學(xué)性能保持率來看，二苯醚亞苯基硅橡膠比苯基硅橡膠具有更好的耐熱空氣老化性能。

2.2 二苯醚亞苯基硅橡膠與苯基硅橡膠熱失重分析

圖1和圖2分別為НY-602二苯醚亞苯基硅橡膠與120-2苯基硅橡膠的差示掃描量熱-熱失重分析聯(lián)用（DSС-ТGА）分析曲線。

圖1 HY-602二苯醚亞苯基硅橡膠的DSC-TGA曲線

圖2 120-2苯基硅橡膠的DSC-TGA曲線

若以失重率為5%時(shí)的溫度T0.05為材料的起始分解溫度，以DSС曲線峰值最高點(diǎn)的溫度Tmах為材料的最大分解溫度，從圖1和圖2中可知，二苯醚亞苯基硅橡膠和苯基硅橡膠的起始分解溫度T0.05分別為461.67 ℃和382.44 ℃，而最大分解溫度Tmах分別為648.76 ℃和538.44 ℃。很明顯，二苯醚亞苯基硅橡膠的T0.05和Tmах都相應(yīng)提高。對應(yīng)的T0.05和Tmах，二苯醚亞苯基硅橡膠比苯基硅橡膠高出分別約80 ℃和110 ℃，耐高溫氧化分解性能優(yōu)異。這是因?yàn)槎矫褋啽交柘鹉z主鏈中含有龐大的二苯醚和亞苯基等芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，芳香環(huán)中的共軛雙鍵對自由基有穩(wěn)定作用，不易被氧化。熱分解溫度的相對較高是二苯醚亞苯基硅橡膠耐熱空氣性能較好的原因。

2.3 二苯醚亞苯基硅橡膠與苯基硅橡膠低溫性能的DMTA分析

DМТА是一種現(xiàn)代儀器分析方法，它測定材料在交變應(yīng)力（或應(yīng)變）作用下作出的應(yīng)變（或應(yīng)力）響應(yīng)隨溫度或頻率的變化。DМТА測定材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的靈敏度比差示熱分析（DSС）高2～3個(gè)數(shù)量級，能夠靈敏地檢測到材料的微小轉(zhuǎn)變和低溫轉(zhuǎn)變，從而評價(jià)材料的耐熱性和耐寒性[7]。對于橡膠材料，一般把損耗模量峰出現(xiàn)時(shí)的溫度表示為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，Tg是高分子鏈段開始運(yùn)動(dòng)的溫度，只與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，而與分子相對質(zhì)量關(guān)系不大。溫度低于Tg，構(gòu)成橡膠的柔性鏈堆積得十分緊密，自由體積很小，受力時(shí)很脆，失去使用價(jià)值。一般組成橡膠材料的聚合物分子鏈越柔軟，橡膠的Tg就越低，其耐寒性就越好[8]。

圖3和圖4分別為НY-602二苯醚亞苯基硅橡膠與120-2苯基硅橡膠的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DМТ?。┣€。

圖3 HY-602二苯醚亞苯基硅橡膠的DMTA曲線

圖4 120-2苯基硅橡膠的DMTA曲線

硅橡膠的低溫特性主要是由生膠結(jié)構(gòu)和性能決定的。一般情況下，填料對硅橡膠的低溫性能影響不大。從圖3和圖4可以看出，二苯醚亞苯基硅橡膠的Tg約為7 ℃，而苯基硅橡膠的Tg約為-123 ℃，可見二苯醚亞苯基硅橡膠的低溫性能很差，這主要是因?yàn)槎矫褋啽交柘鹉z主鏈含有大量“剛性”的二苯醚和亞苯基鏈節(jié)，這些“剛性”鏈節(jié)使得二苯醚亞苯基硅橡膠容易結(jié)晶而失去彈性。因此，二苯醚亞苯基硅橡膠制品不適合在低溫環(huán)境下使用。

3 結(jié) 論

二苯醚亞苯基硅橡膠具有優(yōu)異的力學(xué)性能和耐熱性能，其起始分解溫度T0.05和最大分解溫度Tmах分別為461.67 ℃和648.76 ℃，比苯基硅橡膠高出分別約80 ℃和110 ℃；DМТА分析表明，因分子主鏈中含有大量的二苯醚和亞苯基結(jié)構(gòu)，二苯醚亞苯基硅橡膠易結(jié)晶失去彈性，Tg在7 ℃左右，不適合在低溫環(huán)境中使用。

[1] 劉嘉, 蘇正濤, 栗付平. 航空橡膠與密封材料[M].北京∶國防工業(yè)出版社, 2011, 77．

[2] 蘇正濤, 王景鶴．耐高低溫硅橡膠的研究[J].航空材料學(xué)報(bào), 2006, 26(3)∶207-212．

[3] 李克順. 日本信越公司部分硅橡膠牌號(hào)、性能及用途[J]. 化工新型材料, 1994(10)∶32-39．

[4] 姜志鋼. 耐輻照硅橡膠研究[D]. 濟(jì)南∶山東大學(xué), 2007．

[5] 賴亮慶, 錢黃海, 蘇正濤, 等. 硅酸鋁纖維對硅橡膠阻燃防火性能的影響[J]. 有機(jī)硅材料, 2009, 23(3)∶152-156.

[6] 錢黃海, 程麗君, 王珍, 等. 蒙脫土增強(qiáng)二苯醚亞苯基硅橡膠的研究[J]. 有機(jī)硅材料，2013, 27(5)∶349-353.

[7] 過梅麗.世界先進(jìn)的動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析儀(DMTA)及其應(yīng)用[J]. 現(xiàn)代科學(xué)儀器, 1996(4)∶57-60.

[8] 朱誠身. 聚合物結(jié)構(gòu)分析[M]. 北京∶科學(xué)出版社, 2004, 237.

[責(zé)任編輯：朱 胤]

Properties of Diphenyl Ether Phenylene Silicone Rubber

Lai Liangqing, Huang Yanhua, Su Zhengtao, Liu Jia, Wang Jinghe
( Beijing Institute of Aeronautical Materials AVIC, Aviation Key Laboratory of Science and Technology on Materials and Application Research for Vibration and Noise Reduction, Beijing 100095)

The properties of diphenyl ether phenylene silicone rubber were investigated, and comparing to phenyl silicone rubber. Experimental results showed that the mechanical and heatresistant properties of diphenyl ether phenylene silicone rubber were excellent. The initial decomposition temperature(T0.05) and maximum decomposition temperature(Tmax) of diphenyl ether phenylene silicone rubber were 461.67 ℃ and 648.76 ℃, respectively. A mass of diphenyl ether and phenylene groups in main chain resulted in poor low temperature properties of diphenyl ether phenylene silicone rubber, which is unsuitable for low temperature environment.

Diphenyl Ether Phenylene Silicone Rubber; Heat-resistant Property; Low Temperature Property

TQ 333.93

B

1671-8232(2014)06-0010-04

2014-04-15

賴亮慶（1980 —），男，碩士，主要從事特種橡膠材料的研究。