纖維增強(qiáng)的新型高模量液體硅橡膠

劉元順，李大宇 編譯

（1.固恩治（青島）工程橡膠有限公司，山東，青島，266042；2.青島三祥科技股份有限公司，山東 青島 266425）

0 前 言

織物與橡膠的結(jié)合不是新技術(shù)，幾十年以前就已經(jīng)充分探討過(guò)了，并且成功地應(yīng)用到汽車制造工業(yè)中，包括輪胎和傳送帶、燃油系統(tǒng)和剎車系統(tǒng)或者制動(dòng)器，當(dāng)然也包括渦輪增壓器或冷卻系統(tǒng)中的耐壓膠管。

增強(qiáng)織物添加到復(fù)合零件中會(huì)增加零件制造工藝的復(fù)雜性和成本，結(jié)果往往引起產(chǎn)品性能不均勻，定向收縮及其他缺陷。另外一個(gè)選擇是成型前將短纖維加入到膠料中。這時(shí)，材料性能很難達(dá)到均勻一致，因?yàn)槟z料的高黏度會(huì)促使纖維在制造過(guò)程中隨膠料流動(dòng)方向進(jìn)行定向排列。針織線又可能和材料的各向異性（與纖維取向平行或垂直）有因果關(guān)系。

上述問(wèn)題的分析，使人們產(chǎn)生了用織物結(jié)合液體硅橡膠作為材料的想法（見(jiàn)圖1）。其潛在的優(yōu)勢(shì)包括：這種剪切變稀材料的低門尼黏度在過(guò)程中提供了各向異性纖維的取向；與過(guò)氧化物硫化的橡膠相比，使用鉑催化劑硫化的橡膠硫化時(shí)間更短，包括硅橡膠；液體硅橡膠自粘性（主要是無(wú)底涂粘合）的化學(xué)應(yīng)用決定了纖維與液體硅橡膠可以以化學(xué)鍵結(jié)合取代纖維“漂浮”在膠料中。

圖1 未補(bǔ)強(qiáng)LSR與纖維補(bǔ)強(qiáng)LSR對(duì)照

1 LSR的材料特性

在開(kāi)發(fā)的過(guò)程中，共開(kāi)發(fā)和試驗(yàn)了100多個(gè)配方，首先采用硬度為60А的膠料，因?yàn)榇擞捕鹊哪z料最具代表性。纖維的添加增加了極大的自由度，其最優(yōu)化的變量包括：纖維種類（如РА6、РА6.6等）、纖維長(zhǎng)度、纖維直徑和纖維數(shù)量（相對(duì)液體硅橡膠的百分比）。

當(dāng)然，不同的纖維顯示出不同的補(bǔ)強(qiáng)性，以及不同的粘合性能。纖維聚合物也決定了最終的液體硅橡膠特有的熱穩(wěn)定性和與針對(duì)特定粘合化學(xué)的膠料不同的粘合性。材料黏度和加工性能也是有影響的。一些性能好的實(shí)驗(yàn)室配方已經(jīng)規(guī)?；⒃赪осо公司里進(jìn)行了液體硅橡膠樣品和零件的試驗(yàn)。第一種已經(jīng)商業(yè)化的材料被命名為L(zhǎng)SR 2460（見(jiàn)表1）。

表1 標(biāo)準(zhǔn)LSR與纖維補(bǔ)強(qiáng)LSR的性能對(duì)照

橡膠彈性體典型的物理特性包括室溫下測(cè)得的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率或硬度。與配方相同但未經(jīng)補(bǔ)強(qiáng)的LSR直接比較，顯示出其性能較差。因此，補(bǔ)強(qiáng)的作用是重要的，它主要是增加低伸長(zhǎng)時(shí)的定伸應(yīng)力（見(jiàn)圖2）。在拉力試驗(yàn)機(jī)上處于高伸長(zhǎng)率時(shí)，膠料又接近于標(biāo)準(zhǔn)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，過(guò)早斷裂，因此膠料的拉伸強(qiáng)度低。在實(shí)際應(yīng)用中需要在低伸長(zhǎng)率時(shí)具有更高定伸應(yīng)力的復(fù)合材料，這可防止膠管或膜片在壓力下像氣球一樣膨脹。

圖2 未補(bǔ)強(qiáng)與用纖維補(bǔ)強(qiáng)LSR的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

與未補(bǔ)強(qiáng)硅橡膠相比，纖維補(bǔ)強(qiáng)LSR的抗磨損性相當(dāng)，甚至更差。實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)已經(jīng)證明，LSR的25%定伸應(yīng)力增加4～5倍，相應(yīng)的硬度至少增加10個(gè)點(diǎn)。針對(duì)特有的應(yīng)用程序窗口，進(jìn)一步做實(shí)驗(yàn)配方的放大試驗(yàn)。

在準(zhǔn)備專利申請(qǐng)時(shí)，Wосо公司在稍稍調(diào)整了標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備的情況下完成了不同的成型實(shí)驗(yàn)。這些材料證實(shí)了預(yù)期中的快速硫化特性，而且有一個(gè)積極的和意想不到的特性：纖維像皮膚中的頭發(fā)一樣豎著。所有的模壓制品密實(shí)，表面絕對(duì)光滑。但是，纖維在其他的無(wú)整修模壓制品的合模線上是可見(jiàn)的。圖3顯示了模壓膜片的橫截面。按照光學(xué)檢查，模壓制品和試片顯示出纖維無(wú)序分布。樣品的性能和爆破壓力證實(shí)其在薄弱點(diǎn)斷裂，而不是在計(jì)算出的編織線上。圖4顯示出拉伸試驗(yàn)后的實(shí)驗(yàn)樣件的斷裂線。

圖3 模壓膜片的橫截面

圖4 拉伸試驗(yàn)后試樣的斷裂線

下列性能設(shè)計(jì)尤為重要：

*零件性能；

*優(yōu)化的零件設(shè)計(jì)和壁厚；

*識(shí)別關(guān)鍵區(qū)域。

手工樣件是通過(guò)有限元分析（FЕ?。┯?jì)算后制作的。針對(duì)這種混合材料，考慮到LSR的超彈性和纖維聚合物的線性彈性，Wосо公司已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了一些新型復(fù)合材料。

2 應(yīng)用示例

2.1 排氣系統(tǒng)吊耳

橡膠部件能減弱底盤的排氣系統(tǒng)的震動(dòng)。ЕРDМ產(chǎn)品通常使用在低溫用途中，但是，硅橡膠可使用在高溫暴露或者高端車型上。硅橡膠除了具有高溫穩(wěn)定性，在-40～200 ℃的應(yīng)用范圍內(nèi)，其力學(xué)性能變化非常小。這些零件的質(zhì)量一般50～100 g。排氣系統(tǒng)吊耳的數(shù)量取決于汽車的種類。

目前的工藝是注射成型（在新興市場(chǎng)通常是模壓成型）。然后，零件必須除飛邊。而纖維補(bǔ)強(qiáng)的LSR，可以省卻除飛邊步驟。其他可節(jié)省的步驟還包括：

*用LSR的硫化時(shí)間只是過(guò)氧化物硫化НСR（固體硅橡膠）的幾分之一，已經(jīng)證明，零件的質(zhì)量明顯降低了50%，甚至可以節(jié)省更多；

*LSR的設(shè)計(jì)具有進(jìn)一步的潛在靈活性。

圖5顯示現(xiàn)有排氣系統(tǒng)吊耳（左邊）與纖維補(bǔ)強(qiáng)的排氣系統(tǒng)吊耳（右邊）的對(duì)照?qǐng)D。

圖5 現(xiàn)有排氣系統(tǒng)吊耳（左邊）與纖維補(bǔ)強(qiáng)排氣吊耳樣件（右邊）

二氧化碳排放量降低的限制推動(dòng)了ОЕМ去積極降低車輛質(zhì)量。有可能在沒(méi)有增加成本的情況下，將汽車質(zhì)量降低100 g甚至更多。

2.2 織物補(bǔ)強(qiáng)膜片

織物補(bǔ)強(qiáng)膜片在工業(yè)方面常常應(yīng)用于膜閥或者煤氣表。同樣在汽車應(yīng)用方面，一些膜片也需要補(bǔ)強(qiáng)以應(yīng)對(duì)極端的壓差以及提供尺寸穩(wěn)定性或者安全防斷裂裝置。其應(yīng)用包括壓力閥和制動(dòng)膜片。只有少數(shù)供應(yīng)商在這方面是成功的，因?yàn)榇蠖鄶?shù)的手工工藝極其復(fù)雜，需要憑經(jīng)驗(yàn)維持橡膠與織物間的粘合，或者預(yù)測(cè)織物的正確位置（中間、頂部或底部）。另外，限制了更進(jìn)一步的設(shè)計(jì)的自由度，例如，壁厚改變是很困難的。

膜片制造工藝通常采用立式注射成型，一般包括下列步驟：

*割斷織物預(yù)成型件；

*稱重橡膠及預(yù)成型件；

*織物預(yù)成型（可選擇）；

*涂覆底涂或者金屬件（可選擇）；

*嵌入金屬、織物和橡膠；

*模壓產(chǎn)品；

*修邊（膠邊、多余的織物等）。

用纖維補(bǔ)強(qiáng)LSR（圖6）可以簡(jiǎn)化，并隨意填料，完全自動(dòng)注射成型。膜片樣件的耐久性試驗(yàn)顯示，其比織物補(bǔ)強(qiáng)膜片的性能更好。由于使用這種新型補(bǔ)強(qiáng)的LSR，解決了織物在纖維方向的定向復(fù)合材料特性問(wèn)題。

圖6 纖維補(bǔ)強(qiáng)膜片

2.3 耐壓膠管

汽車領(lǐng)域中最大的硅橡膠件是渦輪增壓膠管——介于渦輪增壓器和中冷器之間的連接件。根據(jù)制造工藝，這種膠管是織物補(bǔ)強(qiáng)或纖維補(bǔ)強(qiáng)的（不是共擠出，就是在模具上纏繞）。其他的耐壓膠管還可以應(yīng)用在ЕGR或者冷卻液循環(huán)系統(tǒng)上。同樣真空軟管也常常需要補(bǔ)強(qiáng)以維持其外形以及存在壓力差時(shí)防止塌癟。

在大多數(shù)情況下，汽車膠管是復(fù)雜零件，它們是彎曲的和卷曲的，或者有側(cè)開(kāi)口。纖維補(bǔ)強(qiáng)的LSR可對(duì)復(fù)雜膠管進(jìn)行設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)，包括彎管、波紋管和側(cè)開(kāi)口，提供快速自動(dòng)注射成型的可能性。對(duì)于渦輪增壓膠管，使用纖維膠管的熱穩(wěn)定性以及硅橡膠的油滲透性（工藝上通過(guò)在襯墊上使用極性橡膠加以避免）是當(dāng)前的技術(shù)障礙。然而，用纖維補(bǔ)強(qiáng)的LSR（模壓樣件，見(jiàn)圖7）的生產(chǎn)試驗(yàn)和爆破壓力試驗(yàn)已經(jīng)成功通過(guò)。

圖7 纖維補(bǔ)強(qiáng)耐壓膠管的模壓樣件

3 結(jié) 論[1]

硅橡膠在汽車動(dòng)力傳動(dòng)系統(tǒng)方面的應(yīng)用和在引擎罩下的應(yīng)用是很普遍的。它們寬的使用溫度范圍以及好的耐介質(zhì)性能使硅橡膠成為多種應(yīng)用的候選材料，包括密封、墊圈、膜片、閥、減震器和膠管等。然而，在高負(fù)荷或壓力應(yīng)用場(chǎng)合，硅橡膠需要補(bǔ)強(qiáng)，可普遍地使用植物纖維或織物來(lái)實(shí)現(xiàn)。這種補(bǔ)強(qiáng)增加了制造工藝的復(fù)雜性以及明顯地增加最終零件的成本。

在汽車大規(guī)模生產(chǎn)時(shí)，液體硅橡膠(LSR)可制成模壓制品。結(jié)合最新水平的設(shè)備，它能提供生產(chǎn)無(wú)飛邊部件，完全自動(dòng)化生產(chǎn)，縮短循環(huán)時(shí)間。

這種新型纖維補(bǔ)強(qiáng)LSR是結(jié)合LSR制造工藝和織物補(bǔ)強(qiáng)模量增加的優(yōu)勢(shì)，通過(guò)消除手動(dòng)工作而節(jié)約成本，同時(shí)也通過(guò)這種混合材料更好的機(jī)械強(qiáng)力而有節(jié)省質(zhì)量的潛力。在排氣系統(tǒng)吊耳、耐壓膠管和膜片應(yīng)用方面的可能性正在調(diào)查中。

從上述應(yīng)用實(shí)例中可以看出，纖維補(bǔ)強(qiáng)LSR具有下列好處：

* 工藝升級(jí)：由高強(qiáng)度的手工勞動(dòng)升級(jí)到完全自動(dòng)化；

* 高的生產(chǎn)量：生產(chǎn)周期縮短，沒(méi)有多余工作；

* 節(jié)省質(zhì)量的可能性（較少的材料保持同樣的挺性）；

* 無(wú)底涂可以和任何材料粘合，包括工程熱塑性塑料和金屬；

* 完全設(shè)計(jì)自由（壁厚變大、側(cè)開(kāi)口、薄壁等）；

* 成本節(jié)約的可能：取決于零件/應(yīng)用（先前的工藝與設(shè)計(jì)）。

[1]Оl(fā)ivеr Frаnssеn, Аlехаndеr Widmауr.Nеw high mоdulus siliсоnе еlаstоmеr fi bеr-rеinfоrсеd LSR [J].Rubbеr Wоrld, 2011,244(3):27-30, 46.