低沖擊回彈性三元乙丙橡膠開孔海綿的制備

劉春芳, 張?zhí)m波 編譯

（中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州730060）

低沖擊回彈性三元乙丙橡膠開孔海綿的制備

劉春芳, 張?zhí)m波 編譯

（中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州730060）

摘 要:研究了三元乙丙橡膠開孔海綿的制備方法。結(jié)果表明，此EPDM開孔海綿能夠在EPDM發(fā)泡過程中而不是在發(fā)泡后轉(zhuǎn)變?yōu)殚_孔，因而材料的沖擊回彈性降低，填充性能提高。將0.1～40份有機發(fā)泡劑、2～40份無機發(fā)泡劑、2～40份輔助劑進行混合、硫化和發(fā)泡，所得EPDM開孔海綿具有較低的沖擊回彈性和優(yōu)良的密封性能，可用作各種工業(yè)制品的密封材料。

關(guān)鍵詞:三元乙丙橡膠；開孔；海綿；有機發(fā)泡劑；無機發(fā)泡劑；輔助發(fā)泡劑；沖擊回彈性

0 前 言

介紹了一種三元乙丙橡膠開孔海綿，這種橡膠海綿能在EPDM發(fā)泡的同時，而不是在發(fā)泡后轉(zhuǎn)變?yōu)殚_孔海綿，因而具有較低的沖擊回彈性和較高的填充能力。

EPDM開孔海綿由0.1～40份（以EPDM為100份計，下同）有機發(fā)泡劑和2～40份無機發(fā)泡劑組成。EPDM開孔海綿中的有機發(fā)泡劑最好為偶氮類化合物或N-亞硝基類化合物，如偶氮二甲酰胺（發(fā)泡劑AC，即ADCA）、N，N'-二亞硝基戊基四胺（發(fā)泡劑H，即DPT）；無機發(fā)泡劑最好為碳酸氫鹽，如碳酸氫鈉。其輔助發(fā)泡劑最好是選自脲化合物、水楊酸化合物以及苯甲酸化合物中的一種物質(zhì)。EPDM開孔海綿的有機發(fā)泡劑與無機發(fā)泡劑的混合比例（有機發(fā)泡劑/無機發(fā)泡劑）（質(zhì)量比）最好為9/1～1/1。

EPDM開孔海綿的制備工藝簡單，價格低廉，具有較低的沖擊回彈性和較好的密封能力，因而能夠用作各種工業(yè)制品的密封材料。

1 配 方

EPDM開孔海綿含有機發(fā)泡劑，無機發(fā)泡劑和輔助發(fā)泡劑。

有機發(fā)泡劑是偶氮化合物（如發(fā)泡劑AC、偶氮二羧酸鋇、偶氮二異丁腈、偶氮環(huán)己腈和偶氮二氨基苯），或是N-亞硝基化合物（如發(fā)泡劑H、N，N'-二甲基-N，N'-二亞硝基對苯二甲酰胺和三亞硝基三甲基三胺），尤其是發(fā)泡劑AC和發(fā)泡劑H。由熱膨脹材料組成的熱膨脹細(xì)粒子被包裹在微膠囊中，可作為有機發(fā)泡劑，如微球?（商品名）可被用作有機發(fā)泡劑的微膠囊。上文所述的有機發(fā)泡劑，可單獨使用，也可2種或多種并用。EPDM有機發(fā)泡劑的混合比例沒有特別限定。100份EPDM中，有機發(fā)泡劑為5～30份。當(dāng)用偶氮化合物作有機發(fā)泡劑時，100份EPDM中，發(fā)泡劑用量為10～30份；當(dāng)用N-亞硝基作有機發(fā)泡劑時，100份EPDM中，發(fā)泡劑用量為5～30份。

無機發(fā)泡劑可以使用碳酸氫鹽（如碳酸氫鈉）。這些無機發(fā)泡劑可以單獨使用，也可以2種或多種并用。EPDM無機發(fā)泡劑的混合比例沒有特別限定。100份EPDM中，無機發(fā)泡劑的用量為2～20份。

有機發(fā)泡劑和無機發(fā)泡劑的結(jié)合不作特別限定。例如，用發(fā)泡劑AC和發(fā)泡劑H并用作為有機發(fā)泡劑，碳酸氫鈉作為無機發(fā)泡劑。有機和無機發(fā)泡劑的混合比例（有機發(fā)泡劑/無機發(fā)泡劑，質(zhì)量比）為6/1～1/1較為理想。當(dāng)二者的混合比例高于上述規(guī)定的比例，會導(dǎo)致所獲得的海綿為閉孔海綿；而當(dāng)二者的混合比例低于上述規(guī)定的比例，或許會由于漏氣而得不到海綿。

輔助發(fā)泡劑可以使用脲化合物、水楊酸和苯甲酸化合物。這些輔助發(fā)泡劑可以單獨使用，也可以2種或多種并用。從能夠有效降低有機發(fā)泡劑的分解溫度（發(fā)泡溫度）來看，最好使用脲化合物，這樣就能產(chǎn)生兩段發(fā)泡，從而降低成本。100份EPDM中，EPDM輔助發(fā)泡劑的用量為5～10份。輔助發(fā)泡劑混合物能夠降低有機發(fā)泡劑在發(fā)泡時的分解溫度（發(fā)泡溫度），因而能形成兩段發(fā)泡過程，即發(fā)泡時，有機發(fā)泡劑先發(fā)泡（第1階段發(fā)泡），然后是無機發(fā)泡劑發(fā)泡（第2階段發(fā)泡），由此EPDM海綿獲得開孔結(jié)構(gòu)。

本EPDM開孔海綿可通過將填充劑、軟化劑、硫化劑和硫化促進劑與EPDM、有機發(fā)泡劑、無機發(fā)泡劑和發(fā)泡輔助劑混合，然后硫化并發(fā)泡而制得。

填充劑可以使用無機填充劑[如碳酸鈣（重質(zhì)碳酸鈣）、碳酸鎂、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、硅酸及其鹽、黏土、滑石、云母粉、膨潤土、二氧化硅、氧化鋁、硅酸鋁、乙炔黑以及氧化鋁粉]，有機填充劑（如軟木炭和其他已知填充劑）。這些填充劑可以單獨使用，也可以2種或多種并用，最好使用碳酸鈣。填充劑與EPDM的混合比例是100份EPDM中，用量＜200份。

軟化劑可以選擇快干油、動植物油（如亞麻油）、石油衍生油（如石蠟操作油、環(huán)烷烴操作油和芳烴操作油）、有機酯[如鄰苯二甲酸酯，像鄰苯二甲酸二甲酯（DOP）、鄰苯二甲酸二辛酯（DBP）、磷酸酯、高脂肪酸酯以及烷基磺酸酯]和增黏劑。這些軟化劑可單獨使用，也可以2種或多種混合使用。軟化劑與EPDM的混合比例為，100份EPDM中使用50～200份。當(dāng)軟化劑以這個比例混合時，可制備加工性能好的柔韌EPDM開孔海綿。

硫化劑包括硫磺、含硫化合物（如4,4'-二硫基嗎啉）、有機過氧化物（如異丙苯過氧化氫）、多胺、肟（p-對醌二肟、p,p'-二芐基對醌二肟等）、亞硝基化合物（如p-二亞硝基苯）。這些硫化劑可以單獨使用，也可以2種或多種并用。如果使用硫磺，EPDM開孔海綿獲得耐久性能。硫化效率的變化取決于所用硫化劑的類型，所以硫化劑的混合比例可以適當(dāng)進行選擇。例如，用硫磺作為硫化劑時，其與EPDM的混合比例是，100份EPDM使用0.5～3份硫磺。

所用硫化促進劑包括噻唑類（如2-巰基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑等）、二硫代氨基甲酸鹽類（二甲二硫氨基甲酸鈉、二乙基二硫代氨基甲酸鈉、二甲二硫氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基甲酸鋅等）、胍（如二苯胍、二鄰甲苯胍等）、次磺酰胺類（如苯噻-2-乙基次磺酰胺、N-環(huán)己基-2-苯噻次磺酰胺等）、秋蘭姆類（如一硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆等）、醛胺類（如乙醛合氨、六亞甲基四胺等）。這些硫化促進劑可以單獨使用，或2種和多種并用。從硫化速率和其他角度考慮，最好使用二硫代氨基甲酸。硫化促進劑與EPDM的混合比例為：100份EPDM中加1～5份硫化促進劑。

硫化延遲劑，如有機酸（鄰苯二甲酸酐、苯甲酸、水楊酸等）和胺類（N-亞甲基二苯胺、N-亞甲基-苯基-β-萘胺等），可以適當(dāng)混合，以便于模壓控制。補強填料最好使用炭黑，100份EPDM中可加入0.5～50份。輔助硫化劑最好使用氧化鋅，100份EPDM中可加入2～10份。潤滑劑最好使用硬脂酸，100份EPDM中可加入1～3份。

2 工 藝

EPDM開孔海綿的硫化和發(fā)泡以如下方式進行：（1）首先，EPDM、填料、軟化劑等配合劑以上述比例混合，然后用捏合機捏合，密煉機混煉，得到均勻混煉膠。在捏合的過程中，混煉膠可適當(dāng)加熱；（2）硫化劑、有機發(fā)泡劑、無機發(fā)泡劑、硫化促進劑和輔助發(fā)泡劑進一步與混煉膠以適當(dāng)?shù)姆绞交旌?，得到的混煉膠進一步用密煉機捏合并加熱；（3）進行硫化發(fā)泡，例如，為了硫化發(fā)泡，密煉混煉膠通過壓延或擠出成片狀，或更復(fù)雜的形狀。

在硫化發(fā)泡過程中，加熱溫度根據(jù)所用硫化劑和發(fā)泡劑確定，120 ℃～250 ℃較好。硫化發(fā)泡后，混煉膠軟化，有機發(fā)泡劑和無機發(fā)泡劑膨脹硫化成EPDM開孔海綿。

通過設(shè)置加熱溫度，可實現(xiàn)硫化發(fā)泡過程中的兩段發(fā)泡，即有機發(fā)泡劑先發(fā)泡（第1階段發(fā)泡），然后無機發(fā)泡劑在比第1階段更高的溫度下發(fā)泡（第2階段發(fā)泡）。

在硫化發(fā)泡過程中，為了調(diào)整發(fā)泡倍率，硫化和發(fā)泡可在不同的溫度或壓力下按順序進行。在硫化發(fā)泡過程中，將EPDM開孔海綿的發(fā)泡倍率（海綿發(fā)泡前與發(fā)泡后的密度比）設(shè)定為10～20倍，可獲得密封性能好且具有適度柔韌性的海綿材料。發(fā)泡倍率可通過調(diào)整有機發(fā)泡劑和無機發(fā)泡劑的混合比例、硫化發(fā)泡時間和溫度來進行調(diào)節(jié)。

由于EPDM開孔海綿是有機發(fā)泡劑、無機發(fā)泡劑、發(fā)泡輔助劑按照如上所述的混合比例組成，使開孔海綿具有柔軟、低沖擊回彈性以及優(yōu)異的密封性能。

當(dāng)EPDM開孔海綿作為大面積、低強度或狹小空間的密封材料時，它可以確保海綿填充均勻。在這種情況下填充，密封材料必須具有低沖擊回彈性，以防止密封材料發(fā)生移動，而本海綿具有此情況下的優(yōu)良填充性能。

此外，由于EPDM海綿是在發(fā)泡的同時直接轉(zhuǎn)變?yōu)殚_孔，不需要使用壓輥或針刺的方式強行在硫化發(fā)泡后將閉孔轉(zhuǎn)變?yōu)殚_孔，因此，生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)設(shè)備更簡單，成本更為低廉。

EPDM開孔海綿適用于各工業(yè)領(lǐng)域中的各種產(chǎn)品（如汽車、電子電器產(chǎn)品和家居產(chǎn)品）的密封，用以填充這些零件或部件之間的空隙，作為汽車外部、電子電器產(chǎn)品和家居產(chǎn)品的密封材料，其形式包括防塵材料、隔熱材料、隔音材料、防振材料、阻尼緩沖材料、吸震材料和水密氣密材料。

3 實 例

通過下面的實例和對比例，進一步描述本海綿。

表1 EPDM開孔海綿的組成及性能

3.1 例1

EPDM開孔海綿的制備配方列于表1。將100份EPDM（商品名EPT4021），100份重質(zhì)碳酸鈣（商品名Ground Calcium Carbonate）、40份石蠟油（商品名Diana Process PW-90）、50份瀝青（商品名Blown asphalt）、10份炭黑（商品名Asshi #50）、5份氧化鋅（商品名Zinc Oxide 2）和3份硬脂酸（商品名Stearic Acid Powder）混合，然后用密煉機混煉，出片，得到混煉膠。

然后，將1份硫磺（商品名sulfur flour）、25份N,N'-二亞硝基亞戊基四胺和尿素混合物（發(fā)泡劑AC），（商品名VINYFOR AC#LQ）、3份碳酸氫鈉（商品名FE·507）、10份輔助發(fā)泡劑（商品名CELLPASTE-K5）、1份二硫代氨基甲酸硫化促進劑（商品名Nocceler PZ）和1份二硫代氨基甲酸硫化促進劑（商品名Nocceler M）混合后，加入混煉膠A中，用密煉機進一步捏合，得到混煉膠B。

然后將混煉膠B用φ45 mm的排氣式單軸擠出機擠出4.5 mm厚、150 mm寬的試片。然后試片在100 ℃的干燥機中預(yù)熱15 min，然后將干燥機升溫至160 ℃，保溫15 min，然后混煉膠B在160 ℃加熱5 min，硫化發(fā)泡制備發(fā)泡倍率為15的EPDM開孔海綿。

3.2 例2

除N,N'-二亞硝基亞戊基四胺和尿素混合物Cellular CK#54（發(fā)泡劑AC）為20份、碳酸氫鈉為15份和脲輔助發(fā)泡劑為7份外，其他配方組成與實例1相同，采用與實例1相同的操作，得到發(fā)泡倍率為10的EPDM開孔海綿。

3.3 例3

除N,N'-二亞硝基亞戊基四胺和尿素混合物Cellular CK#54（發(fā)泡劑AC）為20份、碳酸氫鈉為5份、不添加脲輔助發(fā)泡劑外，其他配方組成與實例1相同，其中Cellular CK#54為發(fā)泡劑（發(fā)泡劑H）與輔助發(fā)泡劑（脲）質(zhì)量比為1/1的混合物。采用與實例1相同的操作，得到發(fā)泡倍率為15的EPDM開孔海綿。

3.4 對比例1[1]

除發(fā)泡劑AC為20份、碳酸氫鈉不添加外，其他配方組成與實例1相同，采用與實例1相同的操作，得到發(fā)泡倍率為15.2的EPDM開孔海綿，測定試樣的回彈性。

實例和對比例的沖擊回彈性按照壓縮測試JIS K 6767進行測定，結(jié)果列于表1。

從表1可以看出，與對比例1相比，實例1～3的EPDM開孔海綿具有更低的沖擊回彈性。

參考文獻：

[1] Nitto Denko Corporation. Open-cell foam of ethylene-propylene-diene rubber[P].EP:1683827 A 1. 2008-10-15.

[責(zé)任編輯：翁小兵]

美當(dāng)局調(diào)查米其林重卡輪胎故障問題

綜合外電報道，米其林近日由于輪胎故障引起了幾起撞擊事故，目前正在接受美國國家公路交通安全局（NHTSA）調(diào)查。

NHTSA日前接到六名用戶的投訴以及一份警方報告，涉及撞擊事故的是米其林2014年生產(chǎn)的XZA 295/60/R22.5輪胎。NHTSA在文件中稱，“輪胎使用在前轉(zhuǎn)向軸上可能會帶來災(zāi)難性的故障?！弊矒羰鹿誓壳安⑽丛斐扇藛T傷亡。

NHTSA在文件中透露，此款輪胎目前約有10,000條正在使用。故障調(diào)查辦公室（The Office of Defects Investigation）將會調(diào)查故障問題發(fā)生的頻率，以及故障可能涉及的范圍，有可能會敦促米其林發(fā)起召回出售的輪胎。

米其林北美洲發(fā)言人表示，“米其林已經(jīng)收到了NHTSA的初步評估報告，故障輪胎已經(jīng)確定為2014年生產(chǎn)的XZA 295/60/R22.5。米其林正在積極配合官方調(diào)查?！?/p>

（來源：蓋世汽車網(wǎng)）

中圖分類號:TQ 337.3

文獻標(biāo)志碼:B

文章編號:1671-8232(2014)10-0030-04

收稿日期：2013-12-28