表面活性劑對(duì)NBR硫化膠結(jié)構(gòu)的影響

趙志正 編譯

(西北橡膠塑料研究院, 陜西 咸陽(yáng) 712023)

表面活性劑對(duì)NBR硫化膠結(jié)構(gòu)的影響

趙志正 編譯

(西北橡膠塑料研究院, 陜西 咸陽(yáng) 712023)

摘 要:利用X-光結(jié)構(gòu)分析法，就表面活性劑對(duì)NBR硫化膠力學(xué)性能的影響進(jìn)行了研究。通過對(duì)衍射圖中反射圖形的分析研究，探明了硬脂酸鋅的液晶結(jié)構(gòu)對(duì)NBR硫化膠拉伸強(qiáng)度的影響，尤其是在伸長(zhǎng)率＜300%拉伸條件下對(duì)NBR的耐臭氧性會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的影響。為此，文中提示人們要注意在生膠合成的末尾階段，必須徹底清除生膠中的乳化劑。

關(guān)鍵詞:丁腈橡膠硫化膠；X-光射線結(jié)構(gòu)分析；反射；衍射圖

以前人們利用χ-射線結(jié)構(gòu)分析法發(fā)現(xiàn)，交替鑲嵌的反式-1,4-丁二烯鏈段與丙烯腈鏈段是連續(xù)并有序排列的。而反式-1,4-丁二烯微細(xì)嵌段則是非連續(xù)排列的。這樣便相應(yīng)形成了兩種類型的規(guī)整度。這種反式1,4-丁二烯鏈段構(gòu)成了丁腈橡膠的大分子。通過添加陰離子表面活性劑，可以使NBR生膠的結(jié)構(gòu)排列發(fā)生變化（根據(jù)χ-光結(jié)構(gòu)分析法得知），這些變化取決于各組份的相容性和試樣的前驅(qū)體。丁腈橡膠在排列結(jié)構(gòu)上的變化會(huì)對(duì)橡膠的力學(xué)性能產(chǎn)生重大影響，其中包括松弛光譜圖、流動(dòng)溫度；同時(shí)還會(huì)對(duì)反應(yīng)本身產(chǎn)生影響，包括臭氧與丁腈橡膠硫化膠中雙鍵的反應(yīng)。

該文的目的是研究陰離子表面活性劑對(duì)丁腈橡膠硫化膠結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的影響。

研究中使用了丙烯腈含量不同的丁腈生膠：СКH-18、СКH-26；СКH-40。這些生膠中并不含有會(huì)在χ-光結(jié)構(gòu)分析衍射圖上顯現(xiàn)出來的乳化劑，因此，研究人員將2質(zhì)量份乳化劑—烷基磺酸鈉（C15）加入生膠。含與不含表面活性劑的硫化膠，都是利用硫磺及次磺酰胺硫化促進(jìn)劑在170 ℃下加工而成的。

在170 ℃下用硫磺——次磺酰胺硫化體系制得的含與不含表面活性劑的硫化膠，其硫化密度相同。小角度及大角度反射衍射圖是在《透過》條件下，于ДPOH-3M（CuKα—輻射；Ni—濾波器）裝置上記錄下來的。反射角位置的精度為2θ±0.01°。

以前的研究曾指出，表面活性劑在水分散體中會(huì)周期性地形成二層（59及26?）液晶結(jié)構(gòu)。關(guān)于這一點(diǎn)，可以由2θ分別為1.49°及3.36°的反射證明之（圖1，曲線1）。在NBR生膠中，這種表面活性劑只能形成一層具有周期性26?（3.36°時(shí)的反射）的薄薄的液晶結(jié)構(gòu)。

在有表面活性劑參與條件下，丁腈橡膠СКH-18經(jīng)硫化后在其小角度衍射圖中，表面活性劑液晶結(jié)構(gòu)的反射（3.36°）被取代，分別在2θ為1.76（50.1?）；3.3（2.67?）和5.2°（17.0）條件下出現(xiàn)了3種強(qiáng)度較低的反射。同時(shí)，在21°（見圖2，a）處也出現(xiàn)了反射。在未經(jīng)拉伸的丁腈橡膠СКH-26和СКH-40硫化膠的衍射圖中，只在21°處出現(xiàn)了反射（圖2，б）。然而在經(jīng)過拉伸以后，在這2種硫化膠的赤道線衍射圖上，不僅在1.76、3.3、5.2°處出現(xiàn)了反射，正如在丁腈橡膠СКH-18衍射圖上所見到的那樣，在8.7°處出現(xiàn)了補(bǔ)充反射。

在有表面活性劑參與下的硫化，會(huì)導(dǎo)致無定形散射曲線的最大值朝大角度一側(cè)偏移，即從19.2到19.4°(СКH-18)以及從18.6到18.9°（СКH-26），尤其丁腈橡膠СКH-40更是如此（從18.0到18.7°）。換言之，在含有表面活性劑的丁腈橡膠СКH-26和СКH-40中，分子間距離的平均數(shù)值是非常接近的，但是，卻大于也含有表面活性劑的丁腈橡膠СКH-18。

丁腈橡膠衍射圖上的變化，在其硫化后與表面活性劑液晶相的溫度行為是不相干的。這是由于液晶相于170 ℃下在熱力學(xué)意義上是穩(wěn)定的。在硫化膠衍射圖上出現(xiàn)的反射，可能與硬脂酸鋅的生成有關(guān)，這是由于硫化基團(tuán)介質(zhì)反應(yīng)所致，即在73 ℃下硬脂酸便與氧化鋅發(fā)生了反應(yīng)。然而，無論是結(jié)晶硬脂酸鋅的衍射圖，還是由于硬脂酸和氧化鋅在120 ℃下反應(yīng)所生成的硬脂酸鋅的衍射圖，皆包括了2θ下的反射：1.97（44.8?）4.11；6.3°。當(dāng)然，也包括了一系列在19～25°范圍內(nèi)的大角度反射，其中22.75°處的反射強(qiáng)度大（圖1，曲線2 ）。

與圖2上的數(shù)據(jù)相比表明，這種反射如同小角度反射一樣，它是在大角度下產(chǎn)生的，與硫化膠中的硬脂酸鋅更有關(guān)聯(lián)。

為了查明硫化膠內(nèi)硬脂酸鋅散射圖發(fā)生變化的原因，曾獲得了表面活性劑和硬脂酸鋅的混合物在不同溫度下的衍射圖（見圖1），混合比例分別為1:1和2:1（質(zhì)量）。這樣，在混合物的衍射圖上溫度未達(dá)到100 ℃前，表面活性劑和硬脂酸鋅的反射就不會(huì)發(fā)生變化。在115 ℃左右數(shù)量眾多的結(jié)晶硬脂酸鋅的大角度反射消失，1.97°處的反射強(qiáng)度大幅度減小（圖1，曲線4）。當(dāng)溫升至145 ℃時(shí)，硬脂酸鋅在1.97°處的反射完全消失，而在1.53°處出現(xiàn)了新的反射（圖1，曲線5）。此處需指出的是，衍射圖形的這種變化并非是單個(gè)硬脂酸鋅在同一溫度下的特征。當(dāng)溫度冷卻至～20 ℃時(shí)，衍射圖上1.76°處出現(xiàn)了寬闊的反射圖形，而在3.36°處則出現(xiàn)了表面活性劑的反射圖形。在無定形暈圈的背景上產(chǎn)生了大角度的微弱反射圖形（21°）（圖1，曲線6）。被發(fā)現(xiàn)的混合物的散射圖形發(fā)生變化的特性提供了依據(jù)，即在隨后的冷卻過程中硬脂酸鋅并未結(jié)晶，而是在表面活性劑的參與下形成了液晶結(jié)構(gòu)。相比之下，NBR中硬脂酸鈣的薄層液晶結(jié)構(gòu)更容易形成（甚至在不加表面活性劑的條件下）。這種薄層液晶結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)是在2θ下（1.83；3.73；5.74和20.9°）產(chǎn)生了反射。

圖1 大角度(a)和小角度(б)的衍射圖：

綜上所述，在1.76；3.3；5.2和21°處硬脂酸鋅液晶結(jié)構(gòu)的反射角度，小角度的反射角度以及NBR硫化膠衍射圖中21°處的反射角度，三者圓滿地吻合。這就表明了在表面活性劑參與下，硫化膠基體內(nèi)形成了硬脂酸鋅的液晶結(jié)構(gòu)。在硬脂酸鋅液晶結(jié)構(gòu)參與下，NBR大分子部份的功能被嚴(yán)密地包裹在硫化膠中，這種狀況不僅存在于丁腈橡膠СКH-18和СКH-26中，而且在丁腈橡膠СКH-40中，這種狀況明顯得到強(qiáng)化（和原來的生膠相比）。關(guān)于這一點(diǎn)可以由以上所提及的生膠的無定形暈圈最大值向大角度一側(cè)偏移證明之。很明顯，硬脂酸鋅的液晶結(jié)構(gòu)，還有表面活性劑相的液晶結(jié)構(gòu)在發(fā)揮增塑劑作用的同時(shí)，弱化了NBR硫化膠基體中同一類型鏈段的選擇性分離過程。

重要的是，所得到的丁腈橡膠硫化膠（不含表面活性劑）的衍射圖內(nèi)不包括小角度反射以21°處的反射，這可以在丁腈橡膠СКH-40硫化膠的衍射圖（圖2，г）上見到。因此，可以得出如下結(jié)論：在橡膠大分子交聯(lián)過程中生成的硬脂酸鋅，是以分子的形式存在于硫化膠中的，而硬脂酸鋅的液晶結(jié)構(gòu)只有在表面活性劑的參與下才在硫化膠中形成（圖2，a～в）。

在不含表面活性劑的NBR硫化膠衍射圖上不存在小角度反射這一點(diǎn)可以證明，在大分子交聯(lián)中使用的硬脂酸，無論其本身，還是和硬脂酸鋅或者氧化鋅一起都不會(huì)形成液晶結(jié)構(gòu)，關(guān)于這一點(diǎn)已獲得人們的認(rèn)同。

圖2 丁腈橡膠硫化膠СКH-18(a)、СКH-26(Б)以及СКH-40(в、г)的衍射圖

在有表面活性劑參與下形成的硬脂酸鋅的液晶結(jié)構(gòu)，在硫化膠變形時(shí)參與了分子鏈鏈段的取向過程。這一點(diǎn)被丁腈橡膠СКH-18硫化膠的衍射圖上，表面活性劑相液晶反射強(qiáng)度方位角的再分布所證實(shí)。表面活性劑相的液晶結(jié)構(gòu)在2θ處（1.76、3.3及5.2°）的小角度反射，出現(xiàn)在赤道線衍射圖上。在子午線衍射圖上出現(xiàn)了21°處的反射圖形（圖2a，曲線3）。丁腈橡膠СКH-26及СКH-40硫化膠的小角度反射同樣出現(xiàn)在赤道線衍射圖上（圖2Б，в、曲線2）；而21°處的反射則出現(xiàn)在所有的衍射圖上（圖2Б，в曲線2），然而它的最大強(qiáng)度出現(xiàn)在子午線衍射圖上（圖2，Б，в，曲線3）。這樣，丁腈橡膠無定形暈圈的不對(duì)稱特征便保存在其硫化膠的衍射圖上了。

上文所指出的衍射圖形變化的特點(diǎn)證明，硬脂酸鋅的液晶結(jié)構(gòu)是沿著丁腈橡膠СКH-18硫化膠的拉伸方向取向的。而對(duì)于丁腈橡膠СКH-26及СКH-40硫化膠來說，硬脂酸鋅的液晶結(jié)構(gòu)是在朝著硫化膠拉伸方向的夾角下分布的。這是彈性體基質(zhì)的多相性所致。在丁腈橡膠СКH-18中數(shù)量最多的是反式-1,4-丁二烯微細(xì)嵌段，它的規(guī)整度稍弱，容易在硫化膠被拉伸時(shí)重新分布，不會(huì)給硬脂酸鋅的液晶相的取向造成嚴(yán)重的空間位阻。在丁腈橡膠СКH-26及СКH-40硫化膠內(nèi)恰好相反，正如從衍射圖（圖2，Б，в）上所看到的那樣，大量有序交替排列、規(guī)整度較強(qiáng)的鏈段，至少在相對(duì)伸長(zhǎng)率＜300%的情況下，其規(guī)整度不會(huì)重新分布，并在硫化膠被拉伸時(shí)阻止硬脂酸鋅液晶相取向。

所獲得的數(shù)據(jù)表明，硬脂酸鋅的液晶相不僅參與了硫化膠變形時(shí)分子鏈鏈段的取向過程，并阻止其進(jìn)一步發(fā)展。從相反的角度來看，它還會(huì)影響彈性體在受力狀態(tài)下的耐臭氧性，尤其對(duì)于丁腈橡膠СКH-18硫化膠來說，更是如此。

當(dāng)硫化膠變形時(shí)，作為大分子交聯(lián)活性劑的氧化鋅的晶體被吸引到分子鏈鏈段的取向過程中。這可以從氧化鋅反射強(qiáng)度（2θ=31.78；34，46；36，29°）發(fā)生變化時(shí)的特點(diǎn)得出這一結(jié)論。它們分別表現(xiàn)為（100），（002）和（101）（圖2）。對(duì)于未被拉伸的硫化膠來說，這些反射強(qiáng)度的比例為70：50：100。這就證明了氧化鋅的六面體包覆的參數(shù)為：a=3.25?，c=5.21?。在被拉伸的硫化膠中這些反射強(qiáng)度的方位角重新分布。在子午線衍射圖上氧化鋅的三種反射強(qiáng)度的比例發(fā)生了變化：（002）的反射強(qiáng)度大大增加，（100）的反射強(qiáng)度明顯減弱。在赤道線方向上出現(xiàn)了氧化鋅反射強(qiáng)度重新分布的相反特征。因此，可以認(rèn)為，軸線的占優(yōu)勢(shì)的取向，是從氧化鋅的晶體起始并沿著硫化膠被拉伸的軸線進(jìn)行的。氧化鋅反射強(qiáng)度方位角重新分布最劇烈的是丁腈橡膠СКH-26硫化膠被拉伸的情況下，當(dāng)然，也包括含有表面活性劑的丁腈橡膠СКH-40硫化膠。而重新分布最微弱的是含表面活性劑的丁腈橡膠СКH-18硫化膠。但是，與交聯(lián)度相似的被拉伸的丁腈橡膠СКH-18硫化膠相比，這種重新分布的幅度特別小，尤其是不含表面活性劑的丁腈橡膠СКH-40硫化膠（圖2，г）。

所發(fā)現(xiàn)的氧化鋅反射強(qiáng)度方位角的重新分布，證明了氧化鋅晶體和彈性體基質(zhì)中的分子鏈段一起取向，分子鏈段很容易被吸附到晶體的表面上。這一現(xiàn)象在不含表面活性劑的NBR硫化膠的衍射圖上十分清楚地顯現(xiàn)出來。在這種情況下，這些分子鏈段的取向程度相當(dāng)高。譬如，在丁腈橡膠СКH-40（包括其它丁腈橡膠）硫化膠的子午線衍射圖上，彈性體基質(zhì)的無定形暈圈的強(qiáng)度比赤道線上暈圈的強(qiáng)度低。因而，氧化鋅的反射強(qiáng)度（002）存在于其中（圖2，г）。換言之，氧化鋅晶體與NBR的大分子牢固結(jié)合，在硫化膠被拉伸的情況下它與分子鏈段同時(shí)取向，起到了牢固的交聯(lián)鍵的作用。但是在添加了表面活性劑后，氧化鋅對(duì)彈性體基質(zhì)進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)的能力被嚴(yán)重削弱。

總之，在表面活性劑參與下NBR大分子進(jìn)行交聯(lián)的同時(shí)，會(huì)生成硬脂酸鋅的液晶結(jié)構(gòu)，這種液晶結(jié)構(gòu)在硫化膠變形時(shí)參與了大分子的取向過程，并阻止這一過程的進(jìn)一步發(fā)展。這就導(dǎo)致彈性體在受力狀態(tài)下的耐臭氧性能下降。與此同時(shí)，還減弱了氧化鋅對(duì)彈性體的補(bǔ)強(qiáng)作用。生膠的結(jié)構(gòu)是固定不變的，它取決于生膠共聚單體的組成和試樣的前驅(qū)體。文中所引用的文獻(xiàn)和數(shù)據(jù)表明，提高乳聚橡膠及其硫化膠的力學(xué)性能，包括提高耐臭氧老化性能的重要措施之一，就是在合成的末尾階段，要認(rèn)真清除掉乳化劑。

參考文獻(xiàn)：

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[責(zé)任編輯：張啟躍]

中圖分類號(hào):TQ 330.38+7

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:B

文章編號(hào):1671-8232(2014)10-0026-04

收稿日期：2013-10-26