助交聯(lián)劑TAC對橡膠型氯化聚乙烯性能的影響

關(guān)建民, 汪偉君, 盛 曉, 吳張永, 陸 沖

（1.申雅密封件有限公司 技術(shù)中心, 上海 201712;

2.華東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 200237）

助交聯(lián)劑TAC對橡膠型氯化聚乙烯性能的影響

關(guān)建民1, 汪偉君1, 盛 曉1, 吳張永2, 陸 沖2

（1.申雅密封件有限公司 技術(shù)中心, 上海 201712;

2.華東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 上海 200237）

探討了CM在TAC作為助交聯(lián)劑的情況下用過氧化物硫化的硫化特性、力學(xué)性能及交聯(lián)密度。結(jié)果表明，用過氧化物硫化CM時，隨助交聯(lián)劑TAC用量增加，硫化膠的最大扭矩增加，正硫化時間縮短；拉伸強度逐漸增加，永久變形減少。并且從交聯(lián)密度看，隨TAC用量增加，硫化膠的交聯(lián)密度逐漸增大，有利于提高材料的綜合性能。

CM；交聯(lián)密度；TAC

0 前 言

氯化聚乙烯（СM）是由高密度聚乙烯（HDPЕ）經(jīng)氯化而制成的，其耐油、耐臭氧、耐熱氧老化、耐腐蝕、耐燃、耐細(xì)菌和微生物作用、耐候性等方面優(yōu)于其他橡膠?？蓡为毷褂?，也可與塑料、橡膠共混加工，使得其在汽車配件、電線電纜護(hù)套、密封件、耐酸膠管、防水卷材、玻璃門窗封條、海綿、阻燃運輸帶以及三角帶等制品中具有廣泛的應(yīng)用前景。

助交聯(lián)劑TAC，即三烯丙基三聚氰酸酯，又稱為三烯丙基氰脲酸酯，外觀為無色液體或白色晶體，分子量249.27，熔點27～28℃，沸點140℃(0.5mmHg)，密度(30℃)1.113 3g/mL。溶于芳烴、鹵代烴、環(huán)烷烴、丙酮等，不溶于水[1]。

1 實 驗

1.1 主要原材料及儀器設(shè)備

橡膠型氯化聚乙烯（СM135B），濰坊亞星化學(xué)有限公司；三烯丙基三聚氰酸酯（TAC），首立企業(yè)股份有限公司；炭黑（N550），上?？ú┨鼗び邢薰?；鄰苯二甲酸二辛酯（DОP），化學(xué)純；過氧化二異丙苯（DСP），化學(xué)純；甲苯，化學(xué)純，上海菲達(dá)工貿(mào)有限公司；雙輥筒煉膠機，XK-160А，上海橡膠機械廠；25t平板硫化機，XQLB-350*350，上海第一橡膠機械廠。

1.2 基本配方

基本配方為：СM135B氯化聚乙烯：100；DСP：3.0；炭黑N550：50；DОP：15；助交聯(lián)劑TAC：0～5.0。

1.3 試樣制備

將СM135B在開煉機上塑煉，塑化后薄通數(shù)次，逐漸加入DСP和TAC等，混煉，打三角包；再薄通數(shù)次，使交聯(lián)劑和助交聯(lián)劑分散均勻。出片后在平板硫化機上硫化制樣，硫化溫度160℃。

硫化特性測試采用LH-90轉(zhuǎn)矩硫化儀。

1.4 CM硫化膠交聯(lián)密度的測定

測定步驟參照《高分子實驗技術(shù)》[2]。把稱量后的交聯(lián)聚合物放到甲苯溶劑中，在恒溫25℃±0.1℃下充分溶脹，7～10d后，溶脹基本上接近平衡，取出溶脹體，迅速用濾紙吸干表面吸附的多余溶劑，立即稱量，然后再放回原溶脹管內(nèi)使其繼續(xù)溶脹。每隔3h，用同樣方法再稱一次溶脹體的質(zhì)量，直至溶脹平衡。

W1和W2分別為溶脹體內(nèi)溶劑和聚合物的質(zhì)量；ρ1和ρ2分別為溶劑和聚合物溶脹前的密度。

根據(jù)液體的晶格模型理論和橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的高彈性統(tǒng)計理論，可導(dǎo)出溶脹度Q與有效鏈平均分子量Mс之間的關(guān)系

由Q可求出φ2，φ2為聚合物在溶脹體中所占的體積分?jǐn)?shù)。

V1為溶劑的摩爾體積，χ為橡膠與溶劑之間的熱力學(xué)相互作用參數(shù)。

根據(jù)Flory-Huggins理論及橡膠彈性統(tǒng)計理論，假定為均勻變形，可由Flory-Rehner式得出：

1.5 力學(xué)性能測試

硫化膠拉伸性能按GB/T528-1998測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 助交聯(lián)劑TAC對CM硫化特性的影響

過氧化物硫化飽和彈性體的反應(yīng)機理已為人們所熟知，為了提高交聯(lián)效果和改善物理性能，在CM的過氧化物硫化中可使用共交聯(lián)劑。

D.Simunkova[3]在各種交聯(lián)助劑存在下，對過氧化物硫化PЕ進(jìn)行了研究。通過溶膠-凝膠分析和硫化儀分析，他們根據(jù)自由基加成-消除機理，認(rèn)為TAC分子中一個烯丙基接到大分子上后，會快速從聚合物基體上脫去一個氫自由基，然后重復(fù)這一過程，同一個TAC上的第二個或第三個烯丙基也形成單一橋基，或形成星狀交聯(lián)。

在硫化體系中加入助交聯(lián)劑后，交聯(lián)密度得到提高。在助交聯(lián)劑TAC存在下，用過氧化物硫化СM時，三官能團(tuán)TAC可通過環(huán)化聚合物來形成交聯(lián)鍵，還可通過懸掛烯丙基進(jìn)行接枝，形成交聯(lián)鍵，從而提高了硫化膠的交聯(lián)程度與交聯(lián)密度[4]。

助交聯(lián)劑TAC對СM過氧化物硫化特性參數(shù)的影響見表1。從表中發(fā)現(xiàn)，隨著TAC用量的增加，混煉膠硫化時最大扭矩逐漸增加，而焦燒時間、最小扭矩變化不大，TAC的加入使正硫化時間快速減少，增加TAC用量，正硫化時間變化不大。因此，助交聯(lián)劑TAC的加入能有效提高СM橡膠的交聯(lián)程度。

表1 不同用量的助交聯(lián)劑TAC對CM過氧化物硫化特性參數(shù)的影響

2.2 助交聯(lián)劑TAC對CM硫化膠交聯(lián)密度影響

測試硫化膠交聯(lián)密度用配方（質(zhì)量份）見表2所示。

表2 硫化膠交聯(lián)密度試驗配方

因為4#中沒有加入TAC，所以1#、2#和3#中各硫化時間的交聯(lián)密度減去4#的交聯(lián)密度的數(shù)值，即為因TAC助劑的加入而增加的交聯(lián)密度的數(shù)值（Δυе），具體數(shù)值如表3。

表3 不同硫化時間及TAC用量下的增量交聯(lián)密度(Δυe)

圖1表明，在СM硫化體系中加入TAC有利于提高硫化膠的交聯(lián)程度，其交聯(lián)密度隨TAC的增加而增加；同一TAC添加量下，其交聯(lián)密度隨交聯(lián)時間增加而增加。

圖1 不同硫化時間及TAC用量下交聯(lián)密度的增量

2.3 助交聯(lián)劑TAC對CM硫化膠力學(xué)性能影響

過氧化物硫化СM橡膠中加入助交聯(lián)劑TAC后，其硫化膠的性能如表4所示。

由圖2、3可以看出TAC對СM硫化膠性能的影響。TAC的加入顯著地提高了硫化膠的性能，隨著TAC用量的增加，材料的拉伸強度、300%定伸應(yīng)力有較大程度的提高；永久變形降低，而拉斷伸長率有所下降。TAC之所以能顯著提高СM硫化膠的性能，是因為它參與了硫化反應(yīng)，并使交聯(lián)程度得到提高。

表4 TAC添加量對CM硫化膠性能的影響

圖2 TAC添加量對CM硫化膠拉伸強度、300%定伸應(yīng)力的影響

圖3 TAC添加量對CM硫化膠拉斷伸長率、拉伸永久變形的影響

3 結(jié) 論

（1）TAC能有效增加СM混煉膠的交聯(lián)程度。隨著TAC用量的增加，混煉膠硫化時最大扭矩逐漸增加，正硫化時間減少。

（2）在СM橡膠過氧化物硫化時，三官能團(tuán)TAC的加入，能有效提高硫化膠的交聯(lián)密度。其交聯(lián)密度隨TAC的增加而增加；同一TAC添加量下，其交聯(lián)密度隨交聯(lián)時間增加而增加。

（3）隨TAC添加量的增加，СM硫化膠的300%定伸應(yīng)力、拉伸強度增加，拉伸永久變形降低，而拉斷伸長率下降。

[1] 趙小平, 樊 真. 過氧化物交聯(lián)劑和烯丙基系列助交聯(lián)劑[J]. 精細(xì)與專用化學(xué)品, 2003, (17)：13-15．

[2] 復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系編. 高分子實驗技術(shù)[M]. 上海：復(fù)旦大學(xué)出版社, 1996.

[3] Keller C. Peroxide Curing of Ethylene-Propylene Elastomers[J]. Rubber Chem. Technol., 1988, 61(2)：238-254.

[4] Steven K, Henning, Richard Costin. Rubber World, 2005, 233(5)：28-34．

[責(zé)任編輯：朱 胤]

2014年第五屆全國橡膠制品新技術(shù)交流暨信息發(fā)布會征文通知

西北橡膠塑料研究設(shè)計院、全國特種橡膠制品信息站、國家橡膠密封制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心及《特種橡膠制品》編輯部擬于2014年10月聯(lián)合舉辦“第五屆全國橡膠制品新技術(shù)交流暨信息發(fā)布會”。歡迎各單位與個人踴躍投稿。

一. 會議目的

架起高校、企業(yè)、供應(yīng)商（材料與設(shè)備）溝通橋梁，搭建橡膠新技術(shù)與信息發(fā)布平臺，加強單位間技術(shù)信息交流與合作，促進(jìn)行業(yè)內(nèi)橡膠新技術(shù)開發(fā)與應(yīng)用。

二. 征文內(nèi)容

1.橡膠配合新技術(shù)，以密封/特種/工程制品為主；

2.橡膠（密封/特種/工程）制品的應(yīng)用現(xiàn)狀與發(fā)展；

3.有關(guān)高校及企事業(yè)單位最新研究成果；

4.橡膠（密封/特種/工程）制品新品的研制與開發(fā)應(yīng)用；

5.橡膠制品用新材料的應(yīng)用；

6.橡膠（密封/特種/工程）制品的新結(jié)構(gòu)與新工藝；

7.國外橡膠配合新技術(shù)以及重點院所、高校、企業(yè)科研動態(tài)介紹；

8.新裝備（檢測儀器與生產(chǎn)設(shè)備等）推介。

三. 征文要求

優(yōu)先選擇橡膠配合新技術(shù)及密封制品、特種制品與工程制品方面論文。

1.文字簡練，真實可靠，未在公開發(fā)行的刊物上發(fā)表過。

2.電子郵件（word文檔，發(fā)往xinxi@ fastrubber.com）投稿。

3.來稿請注明“技術(shù)交流會征文”，并致電029-33621370或33620118確認(rèn)。

4.征文日期：截止2014年6月（過期可能無法上論文集）

四. 征文獎勵辦法

所有被選論文將相應(yīng)付酬并編印成集免費贈送，對會議評選的優(yōu)秀論文分別再予以獎勵，會后選取相關(guān)論文在國家科技核心期刊《特種橡膠制品》上發(fā)表。

五. 聯(lián)系方法

地址：陜西省咸陽市12號信箱《特種橡膠制品》編輯部 郵編：712023

聯(lián)系人：王進(jìn)文 王象民

郵箱：xinxi@srpok.com

電話：029—33621370/33623225

傳真：029—33620118

擬參加會議以及需要在會議和論文集上做宣傳的單位請?zhí)崆奥?lián)系

主辦單位：

西北橡膠塑料研究設(shè)計院

全國特種橡膠制品信息站

國家橡膠密封制品監(jiān)督檢驗中心

《特種橡膠制品》編輯部

TQ 330.38+5

B

1671-8232(2014)03-0020-04

2012-10-29

關(guān)建民（1970-），男，陜西人，碩士，申雅密封件有限公司技術(shù)中心高級工程師，主要從事汽車密封件的開發(fā)。