十溴二苯乙烷阻燃SBR熱失重行為研究

李 森, 王 雪, 李洪成, 呂佳梅, 李榮勛

（1.青島科技大學(xué) 高性能聚合物及成型技術(shù)教育部工程研究中心, 山東 青島 266042；

2.山東安能橡膠輸送帶有限公司, 山東 兗州 272100）

十溴二苯乙烷阻燃SBR熱失重行為研究

李 森1, 王 雪1, 李洪成2, 呂佳梅1, 李榮勛1

（1.青島科技大學(xué) 高性能聚合物及成型技術(shù)教育部工程研究中心, 山東 青島 266042；

2.山東安能橡膠輸送帶有限公司, 山東 兗州 272100）

利用熱重法（TG）和微商熱重法(DTG)研究了以十溴二苯乙烷為阻燃劑的阻燃丁苯橡膠在氮氣氣氛和空氣氣氛中的熱降解失重行為。結(jié)果顯示，在氮氣氣氛下，試樣SBR/DBDPE和SBR/DBDPE/Sb2O3都只有一個重合在一起的熱失重臺階；而在空氣氣氛下，試樣SBR/DBDPE和SBR/DBDPE/Sb2O3均有三個熱失重臺階，分別是DBDPE與Sb2O3反應(yīng)、丁苯橡膠受熱分解、成炭物受熱分解；通過不同氛圍下TG和DTG比較可以看出，裂解氣氛不同可以顯著地影響樣品的熱裂解過程，氮氣氣氛下的失重速率明顯小于空氣氣氛下的失重速率，在氮氣氛圍下，樣品的熱分解主要發(fā)生在200～500℃，500℃以后熱失重緩慢，且三組試樣固體殘留物的量分別為32.7%、29.6%、32.8%；而在空氣氛圍下，樣品的熱分解均主要發(fā)生在300～600℃，600℃以后熱失重緩慢，且三組試樣固體殘留物的量為7%、2.1%、5.5%，固體殘留量減少。

十溴二苯乙烷；SBR；阻燃；熱失重分析

0 前 言

熱重分析是評價高聚物阻燃材料燃燒特性最重要的方法之一[1]。熱分析方法有很多種，最常用的有熱重法(TG)和差熱分析法(DTA)，而微商熱重法(DTG)是能同時記錄TG曲線對溫度或時間的一階導(dǎo)數(shù)的一種方法。運用微商熱重法(DTG)在對物質(zhì)熱分析時，會同時得到TG和DTG兩條曲線：TG 曲線可以反映出在不同溫度下樣品的失重情況；DTG曲線上峰的個數(shù)則可以反映樣品熱解失重是分幾個階段來進(jìn)行的。在阻燃聚合物材料的研究中，常用熱失重試驗（TG）來研究阻燃材料的熱分解行為，并以TG殘余物質(zhì)量的多少、熱失重溫度作為阻燃效果優(yōu)劣的判斷標(biāo)準(zhǔn)[2]。

目前，丁苯橡膠的阻燃多采用多溴聯(lián)苯醚（PBDЕS），但是PBDЕS在燃燒及高溫分解時會生成劇毒致癌物多溴二苯并二噁英（PBDD）及多溴二苯并呋喃（PBDF），危害人身健康和生態(tài)環(huán)境。歐盟RоHS指令和我們國家頒布的《電子信息產(chǎn)品污染控制管理辦法》規(guī)定，新電子電氣設(shè)備產(chǎn)品不得含有多溴聯(lián)苯（PBBs）、多溴聯(lián)苯醚（PBDЕs）等有害物質(zhì)[3]。十溴二苯乙烷（DBDPЕ）是一種相對環(huán)保的溴系阻燃劑，它具有含溴量比較高、熱穩(wěn)定性好、阻燃效果好等特點，而且不會產(chǎn)生PBDD和PBDF，不受環(huán)保指令限制。目前，國內(nèi)對DBDPЕ在橡膠中的應(yīng)用研究較少，本文采用DBDPЕ和DBDPЕ/Sb2О3分別阻燃SBR，通過熱失重分析，探討了DBDPЕ阻燃SBR的熱降解行為和阻燃機(jī)理。

1 實 驗

1.1 原料

丁苯橡膠，牌號1502，中國石化齊魯石化有限公司；氧化鋅，青島魯化化工有限公司；十溴二苯乙烷，壽光衛(wèi)東化工有限公司；三氧化二銻，青島新材料科技工業(yè)園發(fā)展有限公司。

1.2 實驗儀器

開放式煉膠機(jī)：Φ160*320，上海輕工機(jī)械股份有限公司；硫化儀：GT-M2000-А，高鐵檢測儀器有限公司；平板硫化機(jī)，XLBD400*400，浙江湖州東方機(jī)械有限公司；熱重分析儀，TG209F1型，德國NЕTZSСH。

1.3 試樣制備

試驗配方（質(zhì)量份）：丁苯橡膠 100，氧化鋅 10，中超炭黑（N220）40，硬脂酸5，硫化劑5.3，防老劑1，磷酸酯7，阻燃劑變量。

將丁苯橡膠和各組分在開煉機(jī)上混合均勻，作硫化曲線，確定硫化條件，利用平板硫化機(jī)進(jìn)行壓片，150℃×t90（min）×15MPа。

1.4 性能測試

TG分析：升溫速率20℃/min，溫度范圍20～900℃，分別在氮氣氣氛下和空氣氣氛下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 氮氣氣氛下DBDPE/Sb2O3阻燃SBR體系的熱失重行為

圖1、圖2分別是氮氣氣氛下SBR和阻燃SBR的TG曲線和DTG曲線，表1是SBR和阻燃SBR的熱失重數(shù)據(jù)。

從圖1、2和表1可以看出，SBR在300℃之前有少量失重，這是由樣品中的水、小分子、磷酸酯以及促進(jìn)劑的分解等引起的。阻燃SBR體系中也有這種現(xiàn)象，不予贅述。在氮氣氣氛下SBR的熱失重過程中有一個失重峰，峰值溫度為463.5℃，失重量為67.6%，這是丁苯橡膠的熱分解過程，在此溫度下聚合物基體反應(yīng)降解，大量的小分子氣體物質(zhì)逸出，造成聚合物質(zhì)量的急劇下降；700℃的殘?zhí)苛繛?2.7%。

圖1 氮氣氣氛下SBR和阻燃SBR的TG曲線

圖2 氮氣氣氛下SBR和阻燃SBR的DTG曲線

從圖2可以看出，在285～363℃之間，SBR/DBDPЕ的失重速率明顯大于SBR，這是由DBDPЕ的分解造成的。在氮氣氣氛下SBR/ DBDPЕ的熱失重過程有一個明顯的失重峰，峰值溫度為433.7℃，失重量為66.0%。可以看出，丁苯橡膠的熱分解溫度提前，這可能是因為DBDPЕ分解釋放的HBr，奪取丁苯橡膠中的高活性的H·，促使丁苯橡膠的熱分解提前。700℃的殘?zhí)苛繛?9.6%。

表1 氮氣氣氛下的SBR和阻燃SBR的熱失重數(shù)據(jù)

SBR/DBDPЕ/Sb2О3在氮氣氣氛下的熱失重過程中有兩個明顯的失重峰，峰值溫度分別為336.4℃和456.4℃，前者是一較小的熱失重峰，在該處的熱失重量為6.3%，這應(yīng)為阻燃劑DBDPЕ和Sb2О3發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成溴氧化銻，同時放出三溴化銻等氣體，產(chǎn)生熱失重峰；后者失重量為55.9%，應(yīng)為丁苯橡膠的熱失重峰。700℃的殘?zhí)苛繛?2.8%，理論殘?zhí)苛繛?7.7%，實際比理論殘?zhí)苛慷?.1%，其原因是生成的溴氧化銻不能分解。這進(jìn)一步證實了第一個熱失重峰是兩種阻燃劑反應(yīng)的結(jié)果。

2.2 空氣氣氛下DBDPE/Sb2O3阻燃SBR體系的熱失重行為

材料在空氣氣氛下的熱失重測試與實際火災(zāi)較為相似，相關(guān)性也較高，更有助于分析材料的阻燃性。圖3、圖4分別是空氣氣氛下SBR和阻燃SBR的TG和DTG曲線，表2是SBR和阻燃SBR的熱失重數(shù)據(jù)。

從圖3、4和表2可以看出，SBR在300℃之前有少量的失重，這是由樣品中的水、小分子、磷酸酯以及促進(jìn)劑的熱氧分解等引起的。在空氣氣氛下SBR的熱失重過程中有兩個失重峰，峰值溫度分別為457.9℃、547.8℃，失重量分別為56.3%和28.8%，該體系中丁苯橡膠和炭黑的含量分別為59.8%、24.0%，所以兩個臺階分別是丁苯橡膠的熱氧分解過程和炭黑的熱氧分解過程。800℃的殘?zhí)苛繛?%。

圖3 空氣氣氛下SBR和阻燃SBR的TG曲線

圖4 空氣氣氛下SBR和阻燃SBR的DTG曲線

表2 空氣氣氛下的SBR和阻燃SBR的熱失重數(shù)據(jù)

從SBR氮氣氣氛下和氧氣氣氛下TG曲線可知，純SBR在300～600℃范圍內(nèi)，氮氣和空氣氣氛下的熱裂解均有明顯的失重現(xiàn)象，氮氣氣氛下的最大失重溫度約在463.5℃，空氣氛圍下最大失重溫度則提前至457.9℃；在570℃以后裂解緩慢。在試驗結(jié)束時，氮氣氣氛下得到的固體殘余量約為32.7%，而空氣氣氛下得到的固體殘留量約為7%。從SBR氮氣氣氛下和氧氣氣氛下DTG曲線可知，純SBR在氮氣氣氛下300℃左右有少量的失重，而在空氣氣氛下此失重峰在300℃之前，且此失重峰與丁苯橡膠基體熱分解失重峰明顯分開，而在氮氣氣氛下，兩者沒有明顯界限。

在空氣氣氛下，SBR/DBDPЕ的熱失重過程有三個明顯的失重峰，峰值溫度分別為297.2℃，379.8℃和518.7℃，失重量分別為5.5%、41.4%和47.3%，可以看出，第一個臺階是DBDPЕ氧化分解，形成了大量不可燃?xì)怏w，主要是HBr；第二個臺階為丁苯橡膠受熱分解，分解溫度比純SBR提前，這是因為DBDPЕ分解釋放的HBr，奪取丁苯橡膠中的高活性的H·，促使丁苯橡膠的熱分解提前，此外，熱失重量也比純SBR少了14.9%，這是因為DBDPЕ釋放出的HBr發(fā)生了“毯子效應(yīng)”[4]，存留在樣品表面，使得純SBR不能與氧氣進(jìn)行熱交換，進(jìn)行反應(yīng)；第三個臺階是炭黑和丁苯橡膠殘留的部分受熱分解引起的。800℃的殘?zhí)苛繛?.1%。

從SBR/DBDPЕ氮氣氣氛下和氧氣氣氛下TG曲線可知，SBR/DBDPЕ在300～600℃范圍內(nèi)，氮氣和空氣氣氛下的熱裂解均有明顯的失重現(xiàn)象，空氣氣氛下DBDPЕ的分解峰相比氮氣氣氛下分解峰更加明顯，氮氣氣氛下SBR分解時的最大失重溫度在433.7℃，空氣氛圍下SBR分解的最大失重溫度則提前至379.8℃，在570℃以后裂解緩慢。空氣氛圍下樣品熱裂解更完全，固體殘留量更少，在試驗結(jié)束時，氮氣氣氛下得到的固體殘余量約為29.6%，而空氣氣氛下得到的固體殘留量約為2.1%。從SBR/DBDPЕ氮氣氣氛下和氧氣氣氛下DTG曲線可知，在氮氣氣氛下DBDPЕ和SBR的熱分解溫度很接近，只有一個幾乎重合在一起的熱失重峰，而在空氣氣氛下DBDPЕ和SBR的熱失重峰是完全分開的，DBDPЕ的熱失重峰值溫度是297.2℃，而且由SBR的熱分解溫度可以看出，在氮氣氣氛下的熱分解反應(yīng)相對是比較緩慢的。

在空氣氣氛下SBR/DBDPЕ/Sb2О3的熱失重過程有三個明顯的失重峰，峰值溫度分別為312.1℃、450.6℃和519.7℃，失重量分別為9.4%、44.0%和41.1%，可以看出，第一個臺階是DBDPЕ和Sb2О3發(fā)生反應(yīng)，形成大量揮發(fā)性不可燃?xì)怏w，主要是HBr和SbBr3；第二個臺階是丁苯橡膠受熱分解，分解溫度比純SBR略有提前，原因同上，但因為DBDPЕ含量減少，提前幅度下降，熱失重量比純SBR少12.3%，這是因為DBDPЕ和Sb2О3發(fā)生反應(yīng)，生成不可燃?xì)怏w在試樣的表面和內(nèi)部，使得丁苯橡膠不能與氧氣充分反應(yīng)，這也進(jìn)一步印證了該體系發(fā)煙量較高的原因；第三個臺階是炭黑和丁苯橡膠殘留部分受熱分解產(chǎn)生的。800℃的殘?zhí)苛繛?.5%。

從SBR/DBDPЕ/Sb2О3氮氣氣氛下和氧氣氣氛下TG曲線可知，SBR/DBDPЕ/Sb2О3在300～600℃范圍內(nèi)，氮氣和空氣氣氛下的熱裂解均有明顯的失重現(xiàn)象，在第一階段DBDPЕ和Sb2О3發(fā)生反應(yīng)時，氮氣氣氛下的最大失重溫度在336.4℃，而空氣氛圍下最大失重溫度則提前至312.1℃；氮氣氣氛下丁苯橡膠基體分解時的最大失重溫度在456.4℃，空氣氛圍下丁苯橡膠基體分解的最大失重溫度則提前至450.6℃，在570℃以后裂解緩慢?？諝夥諊聵悠窡崃呀飧耆腆w殘留量更少，在試驗結(jié)束時，氮氣氣氛下得到的固體殘余量約為32.8%，而空氣氣氛下得到的固體殘留量約為5.5%。

從SBR/DBDPЕ/Sb2О3氮氣和空氣氣氛下得到的DTG曲線得知，在有氧氣氛中，DTG曲線有一個峰頂位于450℃附近的很尖銳的峰，對應(yīng)其TG曲線上的丁苯橡膠基體分解最大失重階段，這個峰表明樣品在此階段發(fā)生劇烈氧化，甚至可能燃燒；而在氮氣氣氛中得到的DTG曲線的失重區(qū)里，此失重階段得到峰強(qiáng)度沒有空氣氣氛下得到的尖銳，且失重速率比空氣氣氛下的小，說明發(fā)生在惰性環(huán)境中的熱解反應(yīng)相對比較緩和。對比氧氣氣氛和氮氣氣氛下樣品的TG和DTG曲線可以看出，氧氣的存在可以加速樣品的分解，樣品的失重溫度發(fā)生得要低且失重率更大。

3 結(jié) 論

（1）氮氣氣氛下，SBR/DBDPЕ體系中DBDPЕ和SBR的熱分解溫度接近，只有一個重合在一起的熱失重峰；SBR/DBDPЕ/Sb2О3有兩個分離的熱失重峰，分別是DBDPЕ/ Sb2О3和SBR的降解峰。

（2）空氣氣氛下，SBR/DBDPЕ/Sb2О3均有三個熱失重臺階，分別是阻燃劑分解、丁苯橡膠基體的熱降解和成炭物氧化分解；DBDPЕ和Sb2О3分解釋放HBr氣體，HBr氣體消耗高分子降解產(chǎn)生的自由基，延緩或中斷燃燒的鏈反應(yīng)，而且HBr氣體是一種難燃的氣體，密度比空氣大，可在高分子材料表面形成屏障，降低可燃性氣體的濃度，證明DBDPЕ/Sb2О3阻燃機(jī)理以氣相阻燃為主。

（3）通過比較不同氛圍下阻燃SBR的TG和DTG曲線可知，裂解氣氛不同可以顯著地影響樣品的熱裂解過程，在氮氣氛圍下，樣品的熱分解主要發(fā)生在200～500℃，500℃以后熱失重緩慢，且三組試樣固體殘留物的量分別為32.7%、29.6%、32.8%；而在空氣氛圍下，樣品的熱分解均主要發(fā)生在300～600℃，600℃以后熱失重緩慢，且三組試樣固體殘留物的量為7%、2.1%、5.5%；且氮氣氣氛下失重速率比空氣氣氛下的小，說明氧氣的存在可以加速樣品的分解，而在惰性環(huán)境中的熱降解反應(yīng)相對比較緩和。

[1] Kim J H, Lee K H, Lee K W, et a1. Polym Oegr Stab, 2003, 79(2)：201.

[2] Camino G, Costa L, Trossarelli L. Study of the Mechanism of Intumescence in Fire Retardant Polymers： Part Ⅰ-Mechanism of Action in Polypropylene-Ammonium Polyphosphate- Pentaerythritol Mixture[J]. Polymer Degradation and Stability, 1984, (7)： 25-31.

[3] Drohmann D, Tange L. The EU directive implementation - an opportunity for plastics containing brominated flame retardant[C]. 2004 international conference on WEEE & RoHS directives & third international conference on WEEE recycling, Guangzhou China. 2004-06-10.

[4] 歐育湘，李建軍.阻燃劑[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社, 2006. 244-249.

[責(zé)任編輯：朱 胤]

Study on Thermal Degradation of Flame-Retardant SBR by DBDPE

Li Sen1, Wang Xue1, Li Hongcheng2,Lv Jiamei1, Li Rongxun1
(1.Engineering Research Center of High Performance Polymer and Molding Technology, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042;
2.Shandong Аneng Conveyor Belt &Rubber Co. Ltd, Yanzhou 272100)

The TG and DTG methods were used to investigate the thermal degradation weight loss behavior of flame-retardant SBR with DBDPE as the flame retardant. The results show that SBR/DBDPE and SBR/DBDPE/Sb2O3have the identical thermogravimetric step in nitrogen atmosphere, while both of them have three thermogravimetric steps, reaction of DBDPE and Sb2O3, thermal decomposition of SBR and carbon compounds, respectively, in air atmosphere. Compared TG with DTG in different atmospheres, we can see that the thermal decomposition process is inf uenced signif cantly by the atmospheres, and the mass loss velocity in nitrogen atmosphere is obviously less than of in air atmosphere. In nitrogen atmosphere, the thermal decomposition temperature is 200～500℃, the thermogravimetric rate become slow after 500℃, and the solid residues of the three samples are 32.7%, 29.6% and 32.8%, respectively. While in air atmosphere, the thermal decomposition temperature is 300～600℃, the thermogravimetric rate become slow after 600℃, and the solid residues of the three samples decrease to 32.7%, 29.6% and 32.8%, respectively.

DBDPE;SBR;synergistic;TG

TQ 333.1

B

1671-8232(2014)03-0024-05

2012-12-04