蘭州石化 50 萬(wàn) t/a 催化輕汽油醚化裝置運(yùn)行與優(yōu)化

孔祥冰, 張松顯, 任海鷗, 李長(zhǎng)明, 李秋穎

（中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京 100195）

蘭州石化 50 萬(wàn) t/a 催化輕汽油醚化裝置運(yùn)行與優(yōu)化

孔祥冰, 張松顯, 任海鷗, 李長(zhǎng)明, 李秋穎

（中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京 100195）

采用中國(guó)石油自主研發(fā)開發(fā)的催化輕汽油醚化工藝（LNE）技術(shù)，蘭州石化建成 50 萬(wàn) t/a 輕汽油醚化裝置并投產(chǎn)成功。裝置數(shù)據(jù)表明，C5、C6 叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率分別為 72%～77%、50%～60%，催化輕汽油烯烴減少量為 18.0 個(gè)百分點(diǎn)以上，醚化產(chǎn)品油中總醚化物含量為 46%～60%，醚化產(chǎn)品油辛烷值（RON）為 98～100,目前該裝置已不間斷平穩(wěn)運(yùn)行 1 年以上。醚化裝置運(yùn)行效果良好，產(chǎn)生了顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

醚化；轉(zhuǎn)化率；RON

隨著環(huán)境保護(hù)的日益嚴(yán)格，我國(guó)加快了國(guó)Ⅳ、國(guó)Ⅴ車用汽油標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施，主要是降低汽油硫含量和烯烴含量，而脫硫會(huì)造成辛烷值的損失[1]。催化輕汽油醚化作為一種催化汽油改質(zhì)新技術(shù)，是將催化輕汽油中的叔碳烯烴與甲醇進(jìn)行醚化反應(yīng)生成醚類化合物，達(dá)到降低汽油烯烴含量，提高汽油辛烷值和降低蒸汽壓的目的，催化輕汽油醚化技術(shù)能有效解決催化汽油降烯烴并兼顧辛烷值的一項(xiàng)技術(shù)[2]。由于輕汽油醚化技術(shù)其反應(yīng)條件緩和，過(guò)程環(huán)保，工藝簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，在經(jīng)濟(jì)技術(shù)上具有競(jìng)爭(zhēng)力，已在世界范圍的煉化公司普遍工業(yè)應(yīng)用[3]。

國(guó)外開發(fā)的催化輕汽油醚化工藝技術(shù)不盡相同，特別在催化輕汽油餾分選擇上不同。國(guó)外CDTECH、AXENS 和 UOP 等均建有催化輕汽油醚化工業(yè)裝置。CDTECH 公司已向國(guó)內(nèi)南充煉化、格爾木煉廠等公司提供了催化輕汽油醚化成套工藝技術(shù)[4]。在國(guó)內(nèi)，撫順石化、齊魯石化等多家公司相繼開展了輕汽油醚化技術(shù)研究工作，但均未形成工業(yè)化應(yīng)用技術(shù)。

為生產(chǎn)低烯烴、高辛烷值汽油調(diào)和組分，蘭州石化公司煉油廠采用中國(guó)石油石油化工研究院自主開發(fā)的催化輕汽油醚化生產(chǎn)工藝建設(shè)并投產(chǎn) 50 萬(wàn)t/a 輕汽油醚化裝置，裝置于 2012 年 3 月開始建設(shè)，2012 年 11 月初中交，2012 年 11 月 19 日投料生產(chǎn)，并于當(dāng)日生產(chǎn)出了合格產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)一次開車成功。裝置設(shè)計(jì)加工能力為 50.4 萬(wàn) t/a（輕汽油），消耗甲醇 4.6 萬(wàn) t/a，裝置操作彈性為 60%～110%，年開工時(shí)數(shù)為 8 400 h[5]。

該裝置由輕汽油/甲醇混合、醚化反應(yīng)、醚化產(chǎn)品的分離、甲醇萃取及甲醇回收等單元組成，裝置投料開車以來(lái)，運(yùn)行穩(wěn)定。產(chǎn)生了顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

1 工藝過(guò)程及特點(diǎn)

1.1 反應(yīng)原理

蘭州石化 50 萬(wàn) t/a 年輕汽油醚化裝置采用中國(guó)石油石油化工研究院自主開發(fā)的催化輕汽油醚化生產(chǎn)工藝，由中國(guó)石油工程建設(shè)公司華東設(shè)計(jì)分公司設(shè)計(jì)，是目前國(guó)內(nèi)規(guī)模最大的一套裝置，該裝置于2012 年 11 月成功投產(chǎn)。

該裝置是以催化裂化裝置穩(wěn)定汽油為原料，經(jīng)預(yù)分餾塔分離，將汽油終餾點(diǎn)不大于 70 ℃餾分切割出來(lái)作為醚化原料，以酸性陽(yáng)離子交換樹脂為催化劑，在一定溫度、壓力、空速、醇烯比等條件下，輕汽油中的C4～C6活性烯烴與甲醇發(fā)生醚化反應(yīng)，生成甲基烷基醚，從而得到較高辛烷值的汽油組分。

催化輕汽油醚化反應(yīng)受動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)因素雙重控制的結(jié)果造成反應(yīng)溫度對(duì)叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率的影響有一個(gè)最佳值。在合適的醚化反應(yīng)溫度下，醚化反應(yīng)可以達(dá)到要求的目標(biāo)，并且能耗最低[6]。

1.2 裝置技術(shù)特點(diǎn)

（1）醚化反應(yīng)器通過(guò)采用催化劑分段裝填的膨脹床和液相反應(yīng)體系；反應(yīng)原料從反應(yīng)器底部進(jìn)入，經(jīng)流體分配器分布均勻后自下而上通過(guò)催化劑床層，使催化劑床層處于膨脹狀態(tài)，使催化劑顆粒在床層內(nèi)有不規(guī)則的的輕微擾動(dòng)，從而有利于床層內(nèi)的傳熱和傳質(zhì)過(guò)程；不會(huì)產(chǎn)生局部過(guò)熱；并且有操作彈性大、壓力降小，催化劑床層徑向溫度分布均勻等優(yōu)點(diǎn)。

（2）醚化反應(yīng)器采用兩臺(tái)膨脹床反應(yīng)器串聯(lián)和中間取熱方式操作，通過(guò)降低進(jìn)料溫度，打破熱力學(xué)平衡，從而有利于深度醚化反應(yīng)和提高醚化轉(zhuǎn)化率，同時(shí)兩個(gè)反應(yīng)器順序可切換使用，延長(zhǎng)催化劑使用壽命。

（3）采用精確控制反應(yīng)器入口溫度的方法來(lái)防止反應(yīng)器超溫。第一反應(yīng)器入口溫度由醚化分餾塔底產(chǎn)物的換熱旁路調(diào)節(jié)，第二醚化反應(yīng)器入口溫度由冷卻水量調(diào)節(jié)，確保反應(yīng)器入口溫度在裝置運(yùn)行初期及反應(yīng)器溫度較高的情況下能夠迅速降低，有效防止反應(yīng)器超溫。

1.3 工藝流程簡(jiǎn)介

裝置主要包括醚化反應(yīng)單元、醚化產(chǎn)物分離單元和甲醇回收單元。如圖1所示。

圖 1 催化輕汽油醚化工藝流程簡(jiǎn)圖Fig.1 Flow chart of etherification process of FCC light naphtha

1.3.1 醚化反應(yīng)部分

輕汽油與甲醇經(jīng)靜態(tài)混合器混合后，進(jìn)入第一反應(yīng)器底部，自下而上流經(jīng)三段催化劑床層，在催化劑作用下輕汽油中的活性烯烴與甲醇發(fā)生醚化反應(yīng)。反應(yīng)生成的醚化汽油自反應(yīng)器頂部出來(lái)，進(jìn)入醚化汽油冷卻器冷卻后進(jìn)入第二醚化反應(yīng)器進(jìn)一步進(jìn)行醚化反應(yīng)。

1.3.2 醚化產(chǎn)物分離部分

由第二醚化反應(yīng)器出口流出的醚化反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)換熱后進(jìn)入醚化分餾塔進(jìn)行分離。剩余碳五及與之共沸的甲醇由塔頂分離出來(lái)，經(jīng)塔頂空冷器、水冷器冷卻后進(jìn)入塔頂回流罐。剩余碳五、甲醇混合液由回流罐經(jīng)泵抽出分兩部分，一部分至分餾塔頂，作為塔頂回流，一部分進(jìn)入甲醇回收系統(tǒng)。分餾塔底分餾得到醚類和部分碳六組分，經(jīng)與原料油換熱，冷卻后去儲(chǔ)運(yùn)廠現(xiàn)有 MTBE 系統(tǒng)。

1.3.3 甲醇回收部分

由醚化分餾塔頂抽出的碳五、甲醇混合物從底部進(jìn)入甲醇萃取塔，與從甲醇回收塔底來(lái)的萃取水逆流接觸，將甲醇從抽余油中萃取至水相，其頂部流出的剩余碳五經(jīng)過(guò)濾、脫水后出裝置與重汽油、烴重組汽油混合進(jìn)罐區(qū)。

甲醇萃取塔底部流出的水／甲醇混合物，經(jīng)換熱后進(jìn)入甲醇回收塔，將水和甲醇分離。自回收塔底流出的萃取水在萃取塔和回收塔之間的密閉循環(huán)系統(tǒng)中循環(huán)利用。回收塔頂流出的甲醇經(jīng)泵抽出，一部分作為回收塔塔頂回流，另一部分循環(huán)至甲醇進(jìn)料罐。

2 裝置長(zhǎng)周期優(yōu)化運(yùn)行

2.1 醚化裝置長(zhǎng)周期優(yōu)化運(yùn)行工藝參數(shù)

裝置運(yùn)行過(guò)程根據(jù)原料及餾出口質(zhì)量分析進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控，及時(shí)調(diào)整工藝參數(shù)；嚴(yán)格控制反應(yīng)器進(jìn)料溫度、穩(wěn)定塔釜溫度和塔底壓力，醇烯比等操作參數(shù)；強(qiáng)化平穩(wěn)率操作；以確保產(chǎn)品質(zhì)量。

由圖2可以看出，1年內(nèi)裝置連續(xù)不間斷穩(wěn)定運(yùn)行，初期將第 1 反應(yīng)器進(jìn)料溫度穩(wěn)定在(42±1)℃，將第 2 反應(yīng)器進(jìn)料溫度穩(wěn)定在(52±1)℃，醚化分餾塔底溫度控制在 122～124 ℃ ， 隨著催化劑活性下降，適當(dāng)提高反應(yīng)器入口溫度，保證醚化效果。

2.2 醚化裝置長(zhǎng)周期優(yōu)化運(yùn)行結(jié)果

統(tǒng)計(jì)開車至 2013 年 4 月， 整體運(yùn)行情況如圖3所示。由圖3可以看出，裝置穩(wěn)定運(yùn)行以來(lái)，運(yùn)行情況良好。C5 叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率基本維持在 72%以上，C6 叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率維持 46%以上，烯烴減少量維持 18.0 個(gè)百分點(diǎn)以上，醚化產(chǎn)品油收率保持在35%左右，醚化產(chǎn)品油中醚化物含量 45%以上，醚化產(chǎn)品油辛烷值（RON）達(dá)到 98～100。裝置運(yùn)行情況良好，醚化效果明顯。

圖 2 蘭州石化 50 t/a 催化輕汽油醚化裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行主要工藝參數(shù)Fig.2 The main process parameter of 500 kt/a light naphtha etherification industrial equipment

2012 年 11 月開車至 2013 年 11 月 1 年內(nèi)，裝置加工輕汽油 50.62 萬(wàn) t，消耗甲醇 3.88 萬(wàn) t，裝置綜合能耗逐月下降，全年累計(jì)綜合能耗為 28.17 kgEO/t。經(jīng)初步核算，該裝置投產(chǎn)可為企業(yè)年增效2億元以上。

圖 3 蘭州石化 50 t/a 催化輕汽油醚化裝置運(yùn)行結(jié)果Fig.3 The operation results of 500 kt/a light naphtha etherification industrial equipment

3 結(jié) 論

（1）2012 年 11 月 19 日，蘭州石化建成的國(guó)內(nèi)最大規(guī)模的 50 萬(wàn) t/a 催化輕汽油醚化裝置，實(shí)現(xiàn)了一次投料開車成功。2012 年 11 月 23 日，生產(chǎn)裝置運(yùn)行平穩(wěn)，并生產(chǎn)出合格產(chǎn)品。

（2）蘭州石化 50 萬(wàn) t/a 催化輕汽油醚化裝置自投料開車以來(lái)運(yùn)行平穩(wěn)，C5和 C6叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率分別為 72%～77%和 50%～60%，催化輕汽油中烯烴減少量為 18.0 個(gè)百分點(diǎn)以上，醚化產(chǎn)品油中總醚化物含量為 46%～60%，醚化產(chǎn)品辛烷值（RON）為 98～100，醚化效果良好。

（3）目前該裝置已不間斷平穩(wěn)運(yùn)行 1 a 以上。醚化裝置運(yùn)行效果良好，產(chǎn)生了顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

［1］李鵬，張英.中國(guó)石化清潔汽油生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)和應(yīng)用[J].煉油技術(shù)與工程，2010，40（12）:11-15.

［2］劉成軍，張香玲，溫世昌,等.催化裂化汽油輕餾分醚化裝置工藝設(shè)計(jì)方面的問(wèn)題探討[J].石油煉制與化工，2011，42（3）:113-17.

［3］李繼霞，于海斌，李晨,等.甲醇制醚化汽油添加劑的技術(shù)進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2010，29（增刊）:1318-321.

［4］溫世昌，孫玉玲，劉成軍,等.催化汽油醚化裝置的控制方案[J].石油煉制與化工，2011，47（5）:36-38.

［5］劉成軍， 溫世昌，尹恩杰,等.500kt/a 催化汽油醚化裝置的設(shè)計(jì)與開工[J].石化技術(shù)，2013，20（2）:34-38.

［6］李亞軍，李吉春.催化裂化輕汽油汽油醚化技術(shù) [J].石化技術(shù)與應(yīng)用，2002，20（3）:184-189.

Operation and Optimization of 500 kt/a Light Naphtha Etherification Unit in Lanzhou Petrochemical Company

KONG Xiang-bing，ZHANG Song-xian，REN Hai-ou，LI Chang-ming，LI Qiu-ying
（PetroChina Petrochemical Research Institute , Beijing 100195, China）

Using the light naphtha etherification technique developed by petrolChina, 500 kt/a light naphtha etherification unit in Lanzhou petrochemical company was built and put into production. The industrial experiments showed that C5,C6 tertiary olefin conversion were respectively 72%~77% and 50%~60%，olefin content of light naphtha could be decreased by more than 18%, total etherate content of etherification product was 46%~60%,the octane number of etherification product was 98~100.Currently the unit has been steadily and well running for more than one year. Obvious economic and social benefits have been obtained.

Etherification; Conversion; RON

TE 624

： A文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： 1671-0460（2014）07-1373-03

2014-06-01

孔祥冰（1978-），男，山東人，工程師，碩士，2006 畢業(yè)于青島科技大學(xué)化學(xué)工程，研究方向：煉油化工。E-mail：kongxiangbing@petrochina.com.cn。