石化行業(yè)碳減排技術(shù)研究新進(jìn)展

□ 喬 明 李雪靜 任文坡

碳減排是世界能源工業(yè)持續(xù)關(guān)注的主題，國(guó)際著名企業(yè)和研究機(jī)構(gòu)紛紛展開(kāi)碳減排技術(shù)和途徑研究。

自2000年以來(lái)，全球能源消費(fèi)不斷上升，每年化石燃料消耗占全球能源消費(fèi)總量的80%以上，2012年全球化石燃料燃燒排放的二氧化碳總量達(dá)到316億噸。由碳排放引發(fā)的環(huán)境問(wèn)題日益突出，減排已成為世界能源工業(yè)持續(xù)關(guān)注的主題。

石油行業(yè)是能源消耗大戶，也是主要的溫室氣體排放源。在全球二氧化碳排放固定源中，石油行業(yè)（包括煉油廠、石化工業(yè)、石油和天然氣處理）的排放占9%，僅次于電力行業(yè)。在最近于俄羅斯召開(kāi)的第21屆世界石油大會(huì)上，溫室氣體減排作為一個(gè)重要專題受到特別關(guān)注，一些國(guó)際著名企業(yè)和研究機(jī)構(gòu)介紹了碳減排技術(shù)研究的最新進(jìn)展。

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在降低燃料和石化產(chǎn)品碳排放方面，?？松梨诠鹃_(kāi)展了頁(yè)巖氣發(fā)電以及常規(guī)原油、重油和藻類生產(chǎn)車用燃料的全生命周期分析（LCA）研究。埃克森美孚對(duì)美國(guó)Marcellus區(qū)塊頁(yè)巖氣、煤炭作為發(fā)電燃料進(jìn)行了LCA對(duì)比分析，計(jì)算了從上游勘探開(kāi)采到發(fā)電廠燃燒整個(gè)過(guò)程的排放。結(jié)果顯示，以煤炭為原料的發(fā)電過(guò)程全生命周期溫室氣體排放比以頁(yè)巖氣為原料高兩倍以上。發(fā)電廠的燃燒過(guò)程是頁(yè)巖氣發(fā)電的主要排放過(guò)程，接近整個(gè)全生命周期排放的80%。在天然氣上游勘探開(kāi)發(fā)中，主要排放過(guò)程是生產(chǎn)和輸送，分別占上游總排放的50%和30%左右。而使用水力壓裂技術(shù)開(kāi)采頁(yè)巖氣過(guò)程的排放僅占頁(yè)巖氣發(fā)電全生命周期排放的1.2%。

□ 中原油田首個(gè)新能源利用項(xiàng)目——濮三聯(lián)污水余熱利用項(xiàng)目實(shí)施，預(yù)計(jì)每年減少天然氣消耗400萬(wàn)立方米，減排二氧化碳3340噸。圖為供熱管理處職工在對(duì)新設(shè)備進(jìn)行調(diào)試。 胡慶明 攝

對(duì)原油作全生命周期分析包括原油開(kāi)采、運(yùn)輸、煉廠加工、最終產(chǎn)品消費(fèi)等過(guò)程。由于原油種類、開(kāi)采地區(qū)、煉廠裝置結(jié)構(gòu)、最終產(chǎn)品用途等每一環(huán)節(jié)都可能存在差異，尤其是煉廠產(chǎn)品種類眾多，設(shè)定統(tǒng)一的比較基準(zhǔn)難度較大，因此不同研究機(jī)構(gòu)建立了不同的分析方法和假設(shè)。雖然得到的排放結(jié)論數(shù)據(jù)有差距，但總體來(lái)看差異不會(huì)超過(guò)20%，主要原因是煉廠大部分產(chǎn)品都作為交通運(yùn)輸燃料，這部分排放量占原油全生命周期排放的70%左右，因而對(duì)整體結(jié)果有著決定性的影響。目前，隨著原油比重度下降、硫含量上升，原油勘探開(kāi)采過(guò)程排放的溫室氣體量逐漸增加，其他過(guò)程的排放量基本變化不大，因此原油全生命周期的溫室氣體總排放量逐漸增加。

生物燃料的全生命周期溫室氣體排放與所用原料（如海藻、玉米、大豆、棕櫚油、農(nóng)林廢棄物等）以及轉(zhuǎn)化技術(shù)（發(fā)酵、熱解、氣化等）相關(guān)。在生物質(zhì)原料生長(zhǎng)過(guò)程中，會(huì)吸收大氣中的二氧化碳，因此與常規(guī)化石原料相比，生物質(zhì)原料生產(chǎn)燃料的全生命周期溫室氣體排放可能會(huì)較低。但生物質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為燃料的過(guò)程是一個(gè)高耗能過(guò)程，因而會(huì)增加排放量。通過(guò)比較以海藻為原料經(jīng)不同工藝提取油脂的過(guò)程，干法工藝排放的溫室氣體量最大，且超過(guò)化石燃料生產(chǎn)柴油的過(guò)程；濕法工藝的溫室氣體排放量低于化石燃料生產(chǎn)柴油的過(guò)程。

制氫裝置碳減排探索

制氫過(guò)程是煉廠碳排放的主要來(lái)源之一。德西尼布公司和IFP公司分別提出了優(yōu)化制氫流程實(shí)現(xiàn)碳減排的方案。

德西尼布公司在流程中增加了原料預(yù)處理裝置，將碳二+烴類反應(yīng)生成甲烷，設(shè)計(jì)了一種平行重整裝置，通過(guò)利用甲烷蒸汽重整（SMR）裝置合成氣的熱量實(shí)現(xiàn)熱傳遞，增加了額外的重整反應(yīng)。并從煉廠廢氣中回收氫氣。通過(guò)上述這些改進(jìn)和創(chuàng)新，從空氣/燃料預(yù)熱、廢熱回收利用、提高轉(zhuǎn)化率和能效等途徑減少了反應(yīng)中二氧化碳的生成量。對(duì)于產(chǎn)物中的二氧化碳，可以通過(guò)燃燒前脫除和燃燒后脫除兩種途徑實(shí)現(xiàn)碳減排。

IFP公司對(duì)SMR工藝進(jìn)行了改進(jìn)和創(chuàng)新。該工藝開(kāi)發(fā)了創(chuàng)新的緊湊型反應(yīng)器交換器，在一個(gè)直徑8米的反應(yīng)器中垂直排列300根管線，反應(yīng)器底部通入加壓的熱煙道氣，增強(qiáng)了熱交換，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的蒸汽全部回收再利用，整體能效得到提升。該工藝制氫能力達(dá)到3萬(wàn)～12萬(wàn)立方米/小時(shí)，中試裝置投資比常規(guī)SMR降低15%，二氧化碳排放比常規(guī)SMR減少7%。目前，一套中試裝置正在運(yùn)行中。

二氧化碳的工業(yè)利用

在碳利用方面，巴西里約熱內(nèi)盧聯(lián)邦大學(xué)和沙特阿卜杜拉國(guó)王科技城、巴斯夫公司分別對(duì)二氧化碳與甲醇合成碳酸二甲酯以及二氧化碳與甲烷重整生產(chǎn)合成氣的催化劑開(kāi)展了小試研究，開(kāi)拓了除封存外提高二氧化碳工業(yè)利用價(jià)值的可行途徑。

巴西里約熱內(nèi)盧聯(lián)邦大學(xué)采用有機(jī)錫化合物、錫、鐵和氧化鋯等金屬催化劑，以及金屬浸漬的分子篩和氧化鋁催化劑，探索在不同實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)條件下的最佳反應(yīng)結(jié)果，二氧化碳轉(zhuǎn)化率為1%～3%。性能最好的一種錫催化劑在連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)5個(gè)實(shí)驗(yàn)周期后仍具有活性。

沙特阿拉伯阿卜杜拉國(guó)王科技城研究人員研究設(shè)計(jì)了新型復(fù)合催化劑，由鑭系元素?fù)诫s的氧化鋁和碳化鈷-碳化鉬構(gòu)成。以摩爾比為1:1:1的甲烷、二氧化碳和氮?dú)鉃樵?，在管式連續(xù)固定床反應(yīng)器中進(jìn)行常壓催化反應(yīng)。研究表明，隨著反應(yīng)溫度升高，所有催化劑的轉(zhuǎn)化率和氫氣/一氧化碳摩爾比都有所提高。其中鑭摻雜催化劑的轉(zhuǎn)化率達(dá)到96%以上，氫氣/一氧化碳摩爾比穩(wěn)定在1:1。在最優(yōu)反應(yīng)溫度850℃時(shí)，所有催化劑在轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率上都保持穩(wěn)定。

與傳統(tǒng)微型單管反應(yīng)器相比，高通量技術(shù)在反應(yīng)原料一致、反應(yīng)條件不同的情況下，通過(guò)增加微型反應(yīng)管或反應(yīng)器的數(shù)量，在一個(gè)實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)即可得到大量的有效數(shù)據(jù)，從而提高催化劑篩選速率。巴斯夫公司介紹了其自主開(kāi)發(fā)的高通量技術(shù)，用于二氧化碳與甲烷重整生產(chǎn)合成氣的催化劑篩選，在25個(gè)月內(nèi)成功開(kāi)發(fā)了兩款性能優(yōu)良的合成氣催化劑。