硫酸鈣晶須對(duì)磷的靜態(tài)吸附

邱學(xué)劍，劉 江，楊成志，刁夢(mèng)娜，秦 軍，呂 晴

（1. 貴州大學(xué) 喀斯特環(huán)境與地質(zhì)災(zāi)害防治教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng) 550003；2. 貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550003）

磷是引起水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要因素，當(dāng)水體含磷超過(guò)0.02 mg/L時(shí)，就會(huì)導(dǎo)致富營(yíng)養(yǎng)化［1］。因此，減少?gòu)U水中磷的含量可有效控制水體的污染。磷的去除方法較多，其中，吸附法利用吸附劑優(yōu)越的表面性能和特殊的化學(xué)性質(zhì)，對(duì)廢水中的磷有較好的去除效果［2］。

硫酸鈣晶須具有粒徑小、比表面積大、表面自由能高等優(yōu)點(diǎn)［3］，對(duì)廢水中的雜質(zhì)有一定的吸附能力；另外，硫酸鈣晶須在水中電離出鈣離子，能與磷酸鹽發(fā)生反應(yīng)，生成磷酸鹽沉淀，有利于無(wú)機(jī)磷酸鹽的去除。目前，硫酸鈣晶須主要用于提高塑料、橡膠等聚合物的性能，用于廢水處理的研究鮮有報(bào)道。姚京君［4］以硫酸銨和氯化鈣為原料、采用超聲法合成的硫酸鈣晶須，對(duì)磷的飽和吸附量?jī)H為0.731 mg/g。而以磷石膏廢渣為原料制備硫酸鈣晶須，并將其用于廢水除磷的研究，尚未見報(bào)道。

本工作以磷石膏廢渣為原料制備硫酸鈣晶須，考察了硫酸鈣晶須對(duì)模擬含磷廢水中磷的去除效果，分析了初始廢水pH、初始磷質(zhì)量濃度、硫酸鈣晶須加入量對(duì)吸附的影響，研究了硫酸鈣晶須對(duì)磷的吸附等溫線，同時(shí)對(duì)吸附機(jī)理進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

KH2PO4、酒石酸銻鉀、鉬酸銨、抗壞血酸、NaOH、硫酸：分析純。

模擬含磷廢水：配制磷質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的KH2PO4貯備液，使用時(shí)以去離子水稀釋至所需磷質(zhì)量濃度，用1 mol/L的硫酸或1 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH。

硫酸鈣晶須：采用磷石膏廢渣（由貴州甕福集團(tuán)提供）通過(guò)水熱法制備［5］，平均直徑0.17 μm，長(zhǎng)徑比56.24，形貌規(guī)整、分散均勻。硫酸鈣晶須中各元素的含量見表1，硫酸鈣晶須的SEM照片見圖1。

表1 硫酸鈣晶須中各元素的含量

圖1 硫酸鈣晶須的SEM照片

752型紫外-可見分光光度計(jì)：上海菁華科技儀器有限公司；PHS-3C型pH計(jì)：上海佑科儀器儀表有限公司；JSM-7500F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡：日本電子株式會(huì)社；X-Max SDD型能譜儀：牛津儀器公司；SHA-C型恒溫振蕩器：常州澳華儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將100 mL廢水和一定量的硫酸鈣晶須加入250 mL錐形瓶中，置于25 ℃恒溫振蕩器中進(jìn)行靜態(tài)吸附，調(diào)節(jié)振蕩器皮帶轉(zhuǎn)速為100 r/min，振蕩1 h（吸附等溫線實(shí)驗(yàn)需振蕩24 h），離心，取上清液進(jìn)行測(cè)定。

1.3 分析方法

采用SEM技術(shù)觀察硫酸鈣晶須的微觀形貌；采用能譜儀（活區(qū)面積50 mm2）測(cè)定硫酸鈣晶須中各元素的含量。

按照GB 11893—1989《水質(zhì) 總磷的測(cè)定 鉬酸銨分光光度法》［6］，用酒石酸銻鉀、鉬酸銨、抗壞血酸等試劑測(cè)定吸附上清液中的磷質(zhì)量濃度，計(jì)算硫酸鈣晶須對(duì)磷的吸附量及去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷吸附效果的影響因素

2.1.1 初始廢水pH

當(dāng)初始磷質(zhì)量濃度為20 mg/L、硫酸鈣晶須加入量為1.0 g/L時(shí)，初始廢水pH對(duì)磷吸附效果的影響見圖2。

圖2 初始廢水pH對(duì)磷吸附效果的影響● 磷去除率；■ 磷吸附量

由圖2可見：初始廢水pH對(duì)吸附效果影響顯著，隨pH增大，磷的去除率和吸附量都呈上升趨勢(shì)，尤其當(dāng)pH從7增大到8時(shí)，磷去除率增加最快，說(shuō)明堿性環(huán)境有利于磷的去除；當(dāng)pH＞8時(shí)，磷去除率均在94.0%以上，當(dāng)pH為10和12時(shí)，去除效果最好，磷去除率均在99.9%以上，而pH＜6時(shí)，磷去除率均小于50.0%。這是因?yàn)?，在堿性條件下，廢水中存在易與鈣離子形成沉淀，且隨pH增大，沉淀的溶解度減?。煌瑫r(shí)，在酸性條件下，硫酸鈣晶須更穩(wěn)定、活性更低。綜合考慮去除效果和經(jīng)濟(jì)效益，選擇pH=10為最佳條件。

2.1.2 初始磷質(zhì)量濃度

當(dāng)初始廢水pH為10、硫酸鈣晶須加入量為1.0 g/L時(shí)，初始磷質(zhì)量濃度對(duì)磷吸附效果的影響見圖3。

圖3 初始磷質(zhì)量濃度對(duì)磷吸附效果的影響● 磷去除率；■ 磷吸附量

由圖3可見：隨初始磷質(zhì)量濃度的增加（5～150 mg/L），磷的去除率從接近100%降至74.74%，吸附量從5.00 mg/g增至112.11 mg/g，這表明，初始質(zhì)量濃度是影響吸附效果的一個(gè)重要因素；當(dāng)初始磷質(zhì)量濃度為5～100 mg/L時(shí)，去除率均在93.0%以上。這可能是由于以下三個(gè)原因：1）當(dāng)磷質(zhì)量濃度較高時(shí)，活性位點(diǎn)與磷的結(jié)合達(dá)到飽和；2）磷質(zhì)量濃度越高，可供硫酸鈣晶須吸附的磷就越多；3）磷質(zhì)量濃度越高，溶液與晶須表面液膜之間磷的濃度差就會(huì)越大，就會(huì)促使磷向硫酸鈣晶須表面遷移，從而吸附的磷更多，直到平衡［7］。

2.1.3 硫酸鈣晶須加入量

當(dāng)初始廢水pH為10、初始磷質(zhì)量濃度為50 mg/L時(shí)，硫酸鈣晶須加入量對(duì)磷吸附效果的影響見表2。由表2可見：硫酸鈣晶須加入量越大，對(duì)磷的吸附效果越好，這是因?yàn)椋龃蠹尤肓考丛黾恿宋降幕钚晕稽c(diǎn)，從而導(dǎo)致磷去除率增大［8］；當(dāng)加入量為1.5 g/L時(shí)，上清液TP為0.419 mg/L，低于GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》［9］中一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的限值（0.5 mg/L）；磷吸附量隨硫酸鈣晶須加入量的增加而逐漸減少，吸附劑的有效利用率逐漸降低。綜合考慮上清液TP、經(jīng)濟(jì)效益和吸附量，確定最佳硫酸鈣晶須加入量為1.5 g/L，即0.03 g/mg（以磷計(jì)），此時(shí)磷的去除率達(dá)到99.16%。

表2 硫酸鈣晶須加入量對(duì)磷吸附效果的影響

2.2 吸附等溫線

Langmuir等溫吸附模型適用于包含有限相同吸附位點(diǎn)的單層吸附［10］，其方程表達(dá)如下：

式中：qe和qsat分別為硫酸鈣晶須對(duì)磷的平衡吸附量和飽和吸附量，mg/g；ρ0和ρe分別為初始和吸附平衡時(shí)的磷質(zhì)量濃度，mg/L；KL為L(zhǎng)angmuir等溫吸附方程的平衡常數(shù)；RL為L(zhǎng)angmuir分布系數(shù)。

Freundlich等溫吸附模型適用于非均相體系［11］，其方程表達(dá)如下：

式中：n和KF均為Freundlich常數(shù)。1/n反映出溶液初始濃度變化對(duì)材料吸附能力的影響程度，1/n越小，表明吸附能力越強(qiáng)；一般認(rèn)為，1/n為0.1～1.0時(shí)吸附容易進(jìn)行，1/n大于2.0時(shí)，吸附很難進(jìn)行［12］。

當(dāng)初始廢水pH為10、硫酸鈣晶須加入量為1.0 g/L時(shí)，將不同初始磷質(zhì)量濃度廢水的等溫吸附數(shù)據(jù)用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型進(jìn)行擬合，得到硫酸鈣晶須對(duì)磷的等溫吸附方程，見表3。由表3可見，兩種等溫吸附方程的相關(guān)系數(shù)均在0.95以上，且Langmuir等溫吸附模型的擬合度比Freundlich模型高，這說(shuō)明硫酸鈣晶須對(duì)廢水中磷的吸附更傾向于單分子層吸附（化學(xué)吸附）。由Langmuir等溫吸附方程得出：硫酸鈣晶須對(duì)磷的飽和吸附量為140.4 mg/g，在初始磷質(zhì)量濃度為5～500 mg/L范圍內(nèi)，RL=0.191～0.002，在0～1之間，說(shuō)明吸附作用比較容易發(fā)生［10］。由Freundlich等溫吸附方程得出：1/n為0.150，表明硫酸鈣晶須對(duì)磷的吸附很容易進(jìn)行。

表3 硫酸鈣晶須對(duì)磷的等溫吸附方程

2.3 硫酸鈣晶須吸附除磷機(jī)理分析

硫酸鈣晶須的吸附除磷過(guò)程可看作是物理吸附和化學(xué)吸附同時(shí)并存的過(guò)程。一方面，由于硫酸鈣晶須比表面積大，表面能高，在水中分散均勻，因此有較強(qiáng)的物理吸附能力，且硫酸鈣晶須的比表面積越大則物理吸附效果越好；另一方面，可能存在配位作用，硫酸鈣晶須進(jìn)入水中后，表面易被羥基化，產(chǎn)生—OH，這些—OH有的單獨(dú)存在，有的互相締合，磷酸根可與之交換而被吸附［3］。

硫酸鈣晶須對(duì)磷酸鹽的吸附以化學(xué)吸附為主。不同pH下溶液中磷酸根離子的形態(tài)不同，pH＜3時(shí)溶液中主要存在H3PO4，pH=5～7時(shí)主要存在pH=7～10時(shí)主要存在pH＞10時(shí)開始出現(xiàn)pH＞12時(shí)主要存在當(dāng)磷酸根水解時(shí)，硫酸鈣晶須表面不斷電離出Ca2+，與磷酸鹽形成化學(xué)沉淀，反應(yīng)式如下［13］：

當(dāng)pH＞9.5時(shí)，生成的Ca3（PO4）2沉淀又可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的Ca（5OH）（PO4）3沉淀，這也解釋了硫酸鈣晶須在堿性條件下吸附效果好的現(xiàn)象，同時(shí)也證明了化學(xué)吸附的存在。具體反應(yīng)式如下：

3 結(jié)論

a）硫酸鈣晶須在堿性條件下對(duì)磷的去除率較酸性條件下高，且初始廢水pH為10時(shí)去除效果最佳。在初始廢水pH為10、硫酸鈣晶須加入量為1.0 g/L、初始磷質(zhì)量濃度為5～100 mg/L的條件下，反應(yīng)1 h時(shí)，磷的去除率均在93.0%以上。

b）最佳硫酸鈣晶須加入量為0.03 g/mg（以磷計(jì)）。在初始廢水pH為10、初始磷質(zhì)量濃度為50 mg/L、硫酸鈣晶須加入量為1.5 g/L的條件下，反應(yīng)1 h時(shí)，磷的去除率達(dá)到99.16%，上清液TP為0.419 mg/L，低于GB 18918—2002中一級(jí)A標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的限值（0.5 mg/L）。

c）與Freundlich模型相比，Langmuir等溫吸附模型更適合描述硫酸鈣晶須對(duì)磷的吸附過(guò)程。采用該模型擬合得出25 ℃下磷的飽和吸附量為140.4 mg/g。

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