兩相厭氧+A/O工藝處理腈綸和丙烯酰胺混合廢水

蘇士崗，王 軍，張麗麗，裴正學(xué)

（1. 浙江工業(yè)大學(xué) 生物與環(huán)境工程學(xué)院，浙江 杭州 310014；2. 中國(guó)科學(xué)院 生態(tài)環(huán)境研究中心環(huán)境水質(zhì)學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100085；3. 北京化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029；4. 北京中科沃特高技術(shù)有限公司，北京 100085）

濕法腈綸廢水COD高、成分復(fù)雜，含有大量的二甲基乙酰胺和丙烯腈、高濃度的硫酸鹽和亞硫酸鹽，屬于典型的高濃度難降解工業(yè)廢水［1］。厭氧、好氧及其組合工藝適宜處理腈綸廢水［2］，尤其在生物處理工藝中前置厭氧單元有利于廢水可生化性的提高。兩相厭氧反應(yīng)器具有占地面積小、負(fù)荷率高、可降低硫酸鹽對(duì)產(chǎn)甲烷菌的影響、可為產(chǎn)酸菌和產(chǎn)甲烷菌提供各自最佳生長(zhǎng)繁殖條件等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于各種高濃度有機(jī)廢水的處理［3］。濕法腈綸廢水的BOD5/COD為0.1～0.2，而生產(chǎn)前體時(shí)產(chǎn)生的丙烯酰胺廢水的BOD5/COD約為0.4。相對(duì)于腈綸廢水，丙烯酰胺廢水可生化性較高。在腈綸廢水中引入易降解的有機(jī)碳源不僅能提高廢水的可降解性，而且有利于改善污泥的性能［4］。

本工作采用兩相厭氧+A/O工藝處理丙烯酰胺廢水與腈綸廢水的混合廢水，探討了該組合工藝對(duì)不同配比的腈綸和丙烯酰胺實(shí)際混合廢水的處理效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)工程實(shí)踐具有指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

浙江某腈綸廠采用以硫氰酸鈉為溶劑的兩步濕法工藝生產(chǎn)腈綸，同時(shí)采用生物催化水合法生產(chǎn)丙烯酰胺，因此產(chǎn)生的廢水包括腈綸廢水和丙烯酰胺廢水。廢水的水質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 廢水的水質(zhì) mg/L

厭氧反應(yīng)器的接種污泥取自某腈綸廠厭氧污泥，接種量為厭氧反應(yīng)器容積的1/3，污泥含水率約為80%，密度約為1.2 g/L。

A/O池的接種污泥取自某腈綸廠二沉池的剩余污泥，接種量為1 L。

1.2 裝置及流程

兩相厭氧+A/O工藝流程見(jiàn)圖1。反應(yīng)裝置主要包括兩個(gè)厭氧反應(yīng)器（分別為產(chǎn)酸反應(yīng)器和產(chǎn)甲烷反應(yīng)器）、一個(gè)A/O池。其中，厭氧反應(yīng)器的有效容積為3 L，A/O池的有效容積為4 L。厭氧反應(yīng)器和A/O池池壁均采用夾套設(shè)計(jì)，通入循環(huán)水，保持厭氧反應(yīng)器溫度為（35±1） ℃、A/O池溫度為（25±1） ℃。反應(yīng)器采用連續(xù)式進(jìn)水，進(jìn)水中V（腈綸廢水）∶V（丙烯酰胺廢水）=1。

由于腈綸廢水中含有以膠體、懸浮物形式存在的丙腈磺酸鈉和聚丙烯腈等有機(jī)物，自然沉降難以去除，且膠體物質(zhì)進(jìn)入生化系統(tǒng)后會(huì)使微生物的活性降低，因此采用混凝沉淀技術(shù)進(jìn)行預(yù)處理［5-6］。經(jīng)過(guò)啟動(dòng)階段對(duì)污泥進(jìn)行馴化后，在穩(wěn)定運(yùn)行階段進(jìn)行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的考察。向混凝池通入腈綸廢水和丙烯酰胺廢水，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5×10-5的混凝劑聚合氯化鋁和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5×10-6的助凝劑聚丙烯酰胺，靜止沉淀。上清液進(jìn)入pH調(diào)節(jié)池，加酸調(diào)節(jié)pH，保持產(chǎn)酸反應(yīng)器進(jìn)水pH為6.0～6.4。出水通過(guò)蠕動(dòng)泵泵入產(chǎn)酸反應(yīng)器，產(chǎn)酸反應(yīng)器出水進(jìn)入pH調(diào)節(jié)池。將pH調(diào)節(jié)池同時(shí)作為儲(chǔ)水池，向其中加入堿液，調(diào)節(jié)產(chǎn)甲烷反應(yīng)器進(jìn)水pH為6.9～7.2。產(chǎn)甲烷反應(yīng)器出水進(jìn)入A/O池，反硝化菌在缺氧池中進(jìn)行反硝化脫氮，在好氧池中通過(guò)氧化作用進(jìn)一步去除有機(jī)物，同時(shí)將NH3-N轉(zhuǎn)化為NOx--N，好氧池出水進(jìn)入沉淀池進(jìn)行泥水分離。

圖1 兩相厭氧+A/O工藝流程

1.3 分析方法

采用美國(guó)哈希公司的CTL-12型化學(xué)需氧量速測(cè)儀測(cè)定廢水COD、LH-BOD 601型BOD測(cè)定儀測(cè)定BOD5；采用上海杜美化工科技有限公司的LDOTM型便攜式溶解氧測(cè)定儀測(cè)定DO；采用日本島津公司的ICS-1000型離子色譜儀測(cè)定和采用德國(guó)WTW公司的便攜式pH計(jì)測(cè)定廢水 pH；采用重量法測(cè)定SS［7］。

2 結(jié)果與討論

2.1 混凝池的SS和COD去除效果

混凝池的SS和COD去除效果分別見(jiàn)圖2和圖3。由圖2可見(jiàn)，混凝池進(jìn)水SS為300～500 mg/L，經(jīng)混凝沉淀后出水SS基本穩(wěn)定在100 mg/L以下，SS去除率為80%左右。由圖3可見(jiàn)，混凝池進(jìn)水COD為（4 000±300） mg/L，混凝沉淀后出水COD為3 400～3 700 mg/L，COD去除率約為10%。

圖2 混凝池的SS去除效果● 混凝池進(jìn)水SS；■ 混凝池出水SS；▲ SS去除率

圖3 混凝池的COD去除效果● 混凝池進(jìn)水COD；■ 混凝池出水COD；▲ COD去除率

2.2 HRT對(duì)兩相厭氧反應(yīng)器處理效果的影響

產(chǎn)酸反應(yīng)器HRT的設(shè)定：運(yùn)行1～10 d，HRT=12 h；運(yùn)行11～22 d，HRT=16 h，運(yùn)行23～35 d，HRT=20 h。產(chǎn)甲烷反應(yīng)器HRT的設(shè)定：運(yùn)行1～10 d，HRT=24 h；運(yùn)行11～22 d，HRT=36 h；運(yùn)行23～35 d，HRT=48 h。HRT對(duì)產(chǎn)酸反應(yīng)器和產(chǎn)甲烷反應(yīng)器處理效果的影響分別見(jiàn)圖4和圖5。由圖4可見(jiàn)：隨產(chǎn)酸反應(yīng)器的HRT的延長(zhǎng)，COD去除率逐漸增加；當(dāng)HRT為20 h時(shí)，COD去除率達(dá)30%左右，說(shuō)明經(jīng)20 h的水解酸化，大分子有機(jī)物可基本降解為小分子有機(jī)物［8］。由圖5可見(jiàn)：當(dāng)產(chǎn)甲烷反應(yīng)器的HRT為24 h時(shí)，COD去除率較低；HRT為36 h和48 h時(shí)，COD去除率較為接近，均為30%左右，說(shuō)明當(dāng)HRT為36 h時(shí)，厭氧微生物即可完成有機(jī)物的降解［9］。

圖4 HRT對(duì)產(chǎn)酸反應(yīng)器處理效果的影響● 產(chǎn)酸反應(yīng)器進(jìn)水COD；■ 產(chǎn)酸反應(yīng)器出水COD；▲ 產(chǎn)酸反應(yīng)器COD去除率

圖5 HRT對(duì)產(chǎn)甲烷反應(yīng)器處理效果的影響● 產(chǎn)甲烷反應(yīng)器進(jìn)水COD；■ 產(chǎn)甲烷反應(yīng)器出水COD；▲ 產(chǎn)甲烷反應(yīng)器COD去除率

2.3 BOD5/COD隨運(yùn)行時(shí)間的變化情況

BOD5/COD隨運(yùn)行時(shí)間的變化情況見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)，在混凝池進(jìn)水BOD5/COD為0.20～0.30的條件下，產(chǎn)酸反應(yīng)器出水BOD5/COD為0.40～0.50，產(chǎn)甲烷反應(yīng)器出水BOD5/COD為0.55～0.65。由此可見(jiàn)，兩相厭氧可明顯提高廢水的可生化性。這是由于，腈綸廢水中存在的長(zhǎng)鏈脂肪烴在產(chǎn)酸反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)鏈脂肪酸，從而提高了廢水的可生化性［10-11］。由圖6還可見(jiàn)，A/O池出水的BOD5/COD為0.02左右，說(shuō)明整個(gè)生化系統(tǒng)對(duì)BOD5的去除效果較好。

圖6 BOD5/COD隨運(yùn)行時(shí)間的變化情況● 混凝池進(jìn)水；■ 產(chǎn)酸反應(yīng)器出水；▲ 產(chǎn)甲烷反應(yīng)器出水；◆ A/O池出水

2.4 生化系統(tǒng)的COD去除效果

在產(chǎn)酸反應(yīng)器HRT為20 h、產(chǎn)甲烷反應(yīng)器HRT為36 h、A/O池HRT為24 h、DO為4～5 mg/L的條件下，生化系統(tǒng)的COD去除效果見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn)，當(dāng)混凝池進(jìn)水COD為（4 000±300） mg/L時(shí)，A/O池出水COD低于500 mg/L，總COD去除率可達(dá)88%左右。由此可見(jiàn)，兩相厭氧+A/O工藝對(duì)腈綸和丙烯酰胺混合廢水的處理效果較好，混合廢水中的硫酸鹽和亞硫酸鹽對(duì)降解效果的影響不明顯。一方面在弱酸環(huán)境下產(chǎn)酸反應(yīng)器中產(chǎn)生的H2S大部分以氣體形式溢出，減輕了硫化物對(duì)后續(xù)產(chǎn)甲烷反應(yīng)器中產(chǎn)甲烷菌的毒害作用；另一方面硫酸鹽還原菌可代謝產(chǎn)酸菌的某些中間產(chǎn)物，在一定程度上提高了產(chǎn)酸菌的轉(zhuǎn)化效率［12］。

圖7 生化系統(tǒng)的COD去除效果● 混凝池進(jìn)水COD；■ 產(chǎn)酸反應(yīng)器出水COD；▲ 產(chǎn)甲烷反應(yīng)器出水COD；◆ A/O池出水COD；○ 總COD去除率

2.5 混合廢水配比對(duì)COD去除效果的影響

在不同運(yùn)行時(shí)間內(nèi)調(diào)整系統(tǒng)進(jìn)水中的V（腈綸廢水）∶V（丙烯酰胺廢水）：運(yùn)行1～20 d，V（腈綸廢水）∶V（丙烯酰胺廢水）=0.43；運(yùn)行21～45 d，V（腈綸廢水）∶V（丙烯酰胺廢水）=1；運(yùn)行46～70 d，V（腈綸廢水）∶V（丙烯酰胺廢水）=2.33。在產(chǎn)酸反應(yīng)器HRT為20 h、產(chǎn)甲烷反應(yīng)器HRT為36 h、A/O池HRT為24 h、DO為4～5 mg/L的條件下，混合廢水配比對(duì)COD去除效果的影響見(jiàn)圖8。由圖8可見(jiàn)：腈綸廢水在混合廢水中所占比例越高，總COD去除率越低；當(dāng)V（腈綸廢水）∶V（丙烯酰胺廢水）=1、混凝池進(jìn)水COD為（4 000±300） mg/L時(shí)，總COD去除率為87%～89%，A/O池出水COD低于500 mg/L，出水達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》［13］中的三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。由此可見(jiàn)，難生物降解的物質(zhì)主要集中于腈綸廢水中，丙烯酰胺廢水的引入有利于廢水的生化處理。

圖8 混合廢水配比對(duì)COD去除效果的影響● 混凝池進(jìn)水COD；■ A/O池出水COD；▲ 總COD去除率

3 結(jié)論

a）采用兩相厭氧+A/O工藝處理腈綸和丙烯酰胺混合廢水。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在混合進(jìn)水中V（腈綸廢水）∶V（丙烯酰胺廢水）=1、產(chǎn)酸反應(yīng)器HRT為20 h、產(chǎn)甲烷反應(yīng)器HRT為36 h、A/O池HRT為24 h、DO為4～5 mg/L、混凝池進(jìn)水COD為（4 000±300） mg/L的條件下，總COD去除率為87%～89%，A/O池出水COD低于500 mg/L，出水達(dá)到GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

b）在混凝池進(jìn)水BOD5/COD為0.20～0.30的條件下，產(chǎn)甲烷反應(yīng)器出水BOD5/COD為0.55～0.65，說(shuō)明兩相厭氧可明顯提高廢水的可生化性。

［1］ 杜龍弟，洪梅，朱建華，等. 腈綸、丙烯腈生產(chǎn)廢水生化處理工藝［J］. 化工環(huán)保，2004，24（增刊）：218-220.

［2］ 耿延軍. 新型干法腈綸廢水組合處理工藝研究［J］. 化學(xué)與生物工程，2011，28（10）：81-84.

［3］ 高艷嬌，趙樹(shù)立，劉艦. 兩相厭氧工藝的研究進(jìn)展［J］. 工業(yè)安全與環(huán)保，2006， 32（1）：24-25.

［4］ 蔡曉東，鄭幗. 腈綸廢水處理的問(wèn)題和研究現(xiàn)狀［J］.工業(yè)水處理，2006，26（3）：12-15.

［5］ An Peng，Xu Xiaochen，Yang Fenglin，et al. A pilotscale study on nitrogen removal from dry-spun acrylic fiber wastewater using anammox process［J］. Chem Eng J，2013，222（4）：32-40.

［6］ Li Jin，Wang Jun，Luan Zhaokun，et al. Organics，sulfates and ammonia removal from acrylic fiber manufacturing wastewater using a combined Fenton-UASB（2 phase）-SBR system［J］. Bioresour Technol，2011，102（22）：10319-10326.

［7］ 原國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì). 水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法［M］. 4版. 北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002：105-107.

［8］ 劉詩(shī)一，蔣進(jìn)元，許吉現(xiàn)，等. 生物膜法厭氧-好氧處理腈綸廢水的中試研究［J］. 水處理技術(shù)，2012，38（6）：66-69.

［9］ 任南琪，劉敏，王愛(ài)杰，等. 兩相厭氧系統(tǒng)中產(chǎn)甲烷相有機(jī)酸轉(zhuǎn)化規(guī)律［J］. 環(huán)境科學(xué)，2003，24（4）：89-93.

［10］ 楊曉奕，蔣展鵬，師紹琪，等. 混凝-兩相厭氧-缺氧-好氧工藝處理腈綸廢水的研究［J］. 給水排水，2001，27（6）：40-44.

［11］ 楊曉奕，蔣展鵬，師紹琪，等. 單相厭氧與兩相厭氧處理干法腈綸廢水的研究［J］. 工藝用水與廢水，2002，33（2）：21-24.

［12］ Wei Chaohai， Wang Wenxiang， Deng Zhiyi， et al.Characteristics of high-sulfate wastewater treatment by two-phase anaerobic digestion process with jet-loop anaerobic fluidized bed［J］. J Environ Sci， 2007， 19（3）：264-270.

［13］ 國(guó)家環(huán)境保護(hù)局科技標(biāo)準(zhǔn)司. GB 8978—1996 污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)［S］. 北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1996.