規(guī)?；i場不同工藝處理污水中重金屬遷移轉(zhuǎn)化分析

劉英俊，陳保國，吳華東，江作川，蘭方菲，張泳楨，黃愛民，吳紅翔，舒鄧群*

(1.江西農(nóng)業(yè)大學(xué) 動(dòng)物科學(xué)技術(shù)學(xué)院，江西 南昌 330045;2.江西省通用技術(shù)工程學(xué)校，江西 永修 330306;3.江西齊順畜牧科技有限責(zé)任公司，江西 萬年 335500)

20世紀(jì)80年代以來，我國畜禽養(yǎng)殖業(yè)得到飛速發(fā)展，隨著養(yǎng)殖規(guī)模的不斷擴(kuò)大，各種微量元素添加劑的使用也愈加普遍，其中某些重金屬元素具有促使畜禽加快生長、提高抗病能力等多方面作用，部分飼料廠家及畜禽飼養(yǎng)者為追求短期利潤，肆意超量添加，使得大部分重金屬元素又隨糞便排出。由于重金屬難降解、易積累且毒性大，對作物的生長、產(chǎn)量和品質(zhì)都有影響［1－2］，養(yǎng)殖場如不能有效對糞便和污水進(jìn)行處理，使其流入土壤、河流中，將會(huì)對周圍環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重污染，其對土壤、水質(zhì)的破壞將是不可逆的。研究表明，養(yǎng)殖場污水中也有非金屬元素氟和砷的存在，就其來源可能是大氣、水源或土壤，但其隨污水排放到周圍環(huán)境造成的重復(fù)污染問題也不容小視。目前，我國對養(yǎng)殖場糞便的一般處理方式是把其作為生產(chǎn)有機(jī)肥的主要有機(jī)物來源或堆肥后作農(nóng)用肥，而對養(yǎng)殖場污水中重金屬及其它污染元素的處理，主要是通過人工濕地栽種超富集植物吸收、生物化學(xué)等吸附方式來實(shí)現(xiàn)［3］。

本研究以江西省3個(gè)規(guī)模化豬場為研究對象，測定不同污水處理工藝中各階段銅、砷、Cr6+和氟化物的含量，研究這些重金屬在污水中的遷移和轉(zhuǎn)化，為優(yōu)化污水處理工藝提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

本試驗(yàn)是以江西省內(nèi)3個(gè)規(guī)?；i場為研究對象，分別命名為豬場A、豬場B和豬場C，3個(gè)豬場都采用干清糞工藝，其中豬場A采用的是厭氧－自然處理模式;豬場B采用的是厭氧－人工濕地污水處理模式;豬場C是污水二次厭氧發(fā)酵還田模式。

1.2 污水處理工藝

1.2.1 豬場A的污水處理工藝(圖1) 豬場A的處理模式相對較簡單，沼氣池為地下式沼氣發(fā)酵池，沼液經(jīng)過一段溝渠后到達(dá)氧化塘中，該氧化塘由一池塘改建而成，經(jīng)氧化塘后出來的污水直接排放到周圍的農(nóng)田中。

圖1 豬場A的污水處理工藝Fig.1 Wastewater treatment process of pig farm A

1.2.2 豬場B的污水處理工藝(圖2) 豬場B的模式為人工濕地處理模式，處理后的水排放到其周邊的一個(gè)大型湖泊中，豬場污水經(jīng)過固液分離后通過地下管道聯(lián)通到調(diào)節(jié)池中，調(diào)節(jié)池中的污水經(jīng)過靜置后上層水流入到沼氣池中發(fā)酵，沼氣池為地下式沼氣池，人工濕地為一大塊荒地改制而成，未種植牧草，但生長著許多水草，人工濕地較魚塘水位更高，人工濕地中污水經(jīng)靜置后上層水流入魚塘中，魚塘與一個(gè)大型活水湖泊相連匯集到水庫，最后出來的水清澈，適合魚類的養(yǎng)殖。

圖2 豬場B的污水處理工藝流程Fig.2 Wastewater treatment process of pig farm B

1.2.3 豬場C的污水處理工藝(圖3) 豬場C的模式為二級發(fā)酵池處理模式，采用二次發(fā)酵工藝，廢水經(jīng)固液分離后，直接進(jìn)入3個(gè)地下沼氣池進(jìn)行第一級發(fā)酵，沼液都進(jìn)入調(diào)節(jié)池酸化調(diào)節(jié)后，抽濾進(jìn)入地上沼氣發(fā)酵塔，該塔式發(fā)酵池有500 m3容積，沼液出來后進(jìn)入1000 m3的沼液儲(chǔ)存池放置靜置后，一部分沼液稀釋后流入周圍的魚塘中;一部分直接通到地下，為附近的園藝苗木提供作肥料。

圖3 豬場C的污水處理工藝流程Fig.3 Wastewater treatment process of pig farm C

1.3 污水的采集和保存

該試驗(yàn)采樣方法參照《水質(zhì)采樣樣品的保存和管理技術(shù)規(guī)定》(GB 12999－1991)［4］，采樣前，用水和洗滌劑洗凈采樣塑料瓶和玻璃瓶，再用1∶3硫酸溶液浸泡過夜，然后用蒸餾水沖洗干凈，倒置放干，備用。

依據(jù)豬場的污水處理工藝進(jìn)行采樣，每個(gè)處理階段選擇有代表性的3個(gè)點(diǎn)采集污水樣，在每個(gè)點(diǎn)對每個(gè)指標(biāo)分別采集3個(gè)重復(fù)水樣，采集位置在液面以下15 cm處。水樣采集后，根據(jù)不同指標(biāo)的要求，采用不同的保存方法，具體各指標(biāo)的保存方法見表1，然后將樣品放入2～5℃冰箱中冷藏保存，備用。

表1 樣品保存方法(GB 12999-1991)Tab.1 Sample preservation method(GB 12999-1991)

1.4 測定指標(biāo)和分析方法

測定指標(biāo)包括污水中不同處理階段的銅、砷、Cr6+和氟化物的含量，分析方法采用國標(biāo)規(guī)定的方法進(jìn)行，各項(xiàng)指標(biāo)的分析方法見表2。

表2 測定指標(biāo)及分析方法Tab.2 Measuring indexes and analysis method

1.5 評價(jià)方法

用采單因子污染指數(shù)法［5］對樣品重金屬及氟化物含量是否超標(biāo)進(jìn)行評價(jià):PI=CI/SI(I=1，2，3...)，其中CI為污染物的實(shí)測值;SI為污染物評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值;PI為單項(xiàng)污染指數(shù)。單項(xiàng)污染指數(shù)分級標(biāo)準(zhǔn):PI≤1為非污染;1＜PI≤2為輕污染;PI＞2為重污染。

標(biāo)準(zhǔn)值(SI)為《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978－1996)所規(guī)定的污染物最高允許排放濃度的一級標(biāo)準(zhǔn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同污水處理工藝各處理階段銅的遷移變化

不同污水處理工藝各處理階段銅的遷移變化見表3。從表3可以看出，豬場A最終排放污水中銅含量超標(biāo)，污染值達(dá)6.38，對周圍農(nóng)田造成嚴(yán)重污染;豬場B的銅含量在安全范圍內(nèi);豬場C污染值為3.76，也為重度污染。在污水排放初始階段，豬場A明顯小于豬場B含量，相差10倍之上，而豬場B又顯著低于豬場C，相差2倍有余;到沼氣池階段，3個(gè)豬場間銅含量差距進(jìn)一步縮小，總體差距在2倍以內(nèi);最后排放階段，豬場 B降低到0.18 mg/L，而豬場 A含量達(dá)到了3.19 mg/L，豬場 C含量為 1.88 mg/L，差距較大。

表3 不同豬場污水中銅的含量Tab.3 Copper content of wastewater for different pig farm mg·L－1

2.2 不同污水處理工藝各處理階段砷(As)的遷移變化

不同污水處理工藝各處理階段砷(As)的含量變化見表4。由表4可以看出，豬場A排放出的污水中砷含量嚴(yán)重超標(biāo)，污染指數(shù)達(dá)到15.2，屬重污染，而豬場B排放出水中砷污染指數(shù)為2.4，為重度污染，豬場C排放的污水中砷污染指數(shù)為1.06，屬輕度污染。豬場A污水中砷含量整體呈累積增加的趨勢，經(jīng)過沼氣池后含量大幅上升，增加近1倍含量，最后氧化塘階段排放出的含量又進(jìn)一步上升，增幅111.11%，超過《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978－1996)的0.5 mg/L含量，超標(biāo)明顯;豬場B砷含量為一個(gè)上升趨勢，在人工濕地出來后含量達(dá)1.20 mg/L，屬嚴(yán)重污染，雖然最后湖泊中砷含量大大降低，但對環(huán)境造成了一定的污染;豬場C經(jīng)過地下沼氣池后略有升高，之后一直是含量減少趨勢，經(jīng)過沼液儲(chǔ)存池儲(chǔ)存一段時(shí)間后污染指數(shù)為輕度污染，對周圍土壤有輕度污染;3個(gè)豬場排放污水中砷含量均未達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)要求，對周邊環(huán)境造成污染。

表4 不同豬場污水中砷(As)的含量Tab.4 Arsenic(As)content of wastewater for different pig farm mg·L－1

2.3 不同污水處理工藝各處理階段鉻(Cr6+)的遷移變化

不同污水處理工藝各處理階段鉻(Cr6+)的含量變化見表5。從表5可知，豬場B最終排放污水中鉻(Cr6+)含量低于排放標(biāo)準(zhǔn)，在非污染范圍之內(nèi)，而豬場A和C都是重污染，污染指數(shù)分別為12.36和8.24，污染嚴(yán)重。豬場A經(jīng)過沼氣池后其鉻(Cr6+)含量有所降低，降低了22.48%，但經(jīng)過氧化塘后含量反而上升，最終達(dá)到了6.18 mg/L，增長了0.09%，但其含量超過排放標(biāo)準(zhǔn)的10倍有余，對周圍農(nóng)田造成嚴(yán)重污染;豬場B的初始含量不高，經(jīng)過酸化池后降低了63.16%，沼氣池階段后，含量進(jìn)一步下降，達(dá)到了98%，在人工濕地階段含量略有上升，最后排放含量為0.18 mg/L，符合污水排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，未造成污染;豬場C集水池含量很高，在經(jīng)過2次沼氣池之后大幅降低，降幅分別達(dá)到了78.06%和95%，最后排放含量為4.12 mg/L，屬重度污染，對周圍土壤造成嚴(yán)重污染。

表5 不同豬場污水中鉻(Cr6+)的含量Tab.5 Chrome(Cr6+)content of wastewater for different pig farm mg·L－1

2.4 不同污水處理工藝各處理階段氟化物的遷移變化

不同污水處理工藝各處理階段氟化物的含量變化見表6。由表6可以看出，豬場A最終的氟化物含量降低了49.57%，豬場B氟化物含量降低了75.00%，豬場C氟化物含量降低了66.67%，從污染指數(shù)的評價(jià)來看，3個(gè)豬場污水中氟化物含量都是安全范圍內(nèi)，為非污染結(jié)果，豬場B的效果最好。且3個(gè)豬場氟化物的含量變化相類似，都是整體下降的趨勢。

表6 不同豬場污水中氟化物的含量Tab.6 Fluoride content change of wastewater for different pig farm mg·L－1

3 討論與結(jié)論

污水中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化是一個(gè)復(fù)雜的過程，重金屬污染物進(jìn)入水體后由于水體中懸浮物的吸附作用，大部分從水相轉(zhuǎn)移至懸浮物中隨之遷移，當(dāng)懸浮物負(fù)荷量超過其搬用能力時(shí)就逐步沉降下來，蓄積在沉積物中［6－7］。

不同規(guī)?；i場采用不同的污水處理工藝，對污水的處理效果有所不同。豬場B效果優(yōu)于其余2個(gè)豬場;但總體來說，3個(gè)豬場污水處理效果都不甚理想，污水處理工藝有待進(jìn)一步的優(yōu)化改進(jìn)。根據(jù)養(yǎng)殖規(guī)模和周邊生態(tài)環(huán)境等情況，有針對性地選擇處理方式和工藝，最終目的是要達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)［8］。豬場A排放的污水中除了氟化物含量符合《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》之外，其余3種重金屬銅、砷和鉻(Cr6+)含量都超過標(biāo)準(zhǔn)要求，屬重度污染范圍。三者都是一直升高的趨勢，在沼氣池階段小幅增長，到氧化塘階段時(shí)反而大幅增加，呈累積效應(yīng)，可以看出該豬場污水處理工藝沒有發(fā)揮降低重金屬含量的作用。針對此該豬場應(yīng)修建好其污水處理系統(tǒng)，在增加完善該豬場必要的處理工藝的同時(shí)，可將該豬場氧化塘改建成人工濕地，并擴(kuò)大其面積，栽種如黑麥草等耐重金屬的牧草植物，從而吸收并降低重金屬含量，減少并消除重金屬對周圍環(huán)境的危害。

豬場B對重金屬的處理效果較好，污水中氟化物、銅、砷和鉻(Cr6+)的污染指數(shù)分別為0.004、0.36、2.4和0.36，最終排放的污水中除砷為重污染，嚴(yán)重超標(biāo)，其余重金屬含量都符合《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978－1996)的要求。該豬場可以優(yōu)化其自然處理系統(tǒng)，因該豬場人工濕地并未完善，在人工濕地上可以栽種對重金屬富集能力強(qiáng)的牧草或其他植物，如對多種重金屬有較強(qiáng)耐性的香根草、對鎘等重金屬有超富集作用的紫花苜蓿等，盡量減少豬場對周圍湖泊及土壤的危害。

豬場C從其整體處理效果來看，對重金屬的處理效果較差，除氟化物污染指數(shù)為0.004，未造成污染外，銅、砷和鉻(Cr6+)污染指數(shù)分別為3.76、1.06和8.24，砷為輕度污染，銅和鉻(Cr6+)為嚴(yán)重污染，對周圍土壤造成嚴(yán)重的殘留迫害。建議采取還田與自然處理相結(jié)合的綜合利用處理模式，增加一個(gè)自然處理系統(tǒng)，盡量減少該豬場對周圍土壤、苗木等的殘留危害。

為了減少微量元素和重金屬對環(huán)境的危害，一方面，嚴(yán)格制定飼養(yǎng)標(biāo)準(zhǔn)并控制最高限量，從源頭控制各種微量元素的添加量。針對高劑量微量元素的危害，目前，美、英、德國等發(fā)達(dá)國家已不再提倡飼料中添加高銅、高鋅;美國不允許在飼料中使用高銅制劑;加拿大國家飼料協(xié)會(huì)將日糧中銅和鋅的最大限量分別規(guī)定為125 mg/kg和500 mg/kg。我國農(nóng)業(yè)部1224號公告中對微量元素在豬飼料中的添加量也進(jìn)行了嚴(yán)格的限制，推薦在配合飼料或全混合日糧中銅的添加量為3～6 mg/kg，最高限量為仔豬(≤30 kg)200 mg/kg、生長肥育豬(30～60 kg)150 mg/kg、生長肥育豬(≥60 kg)35 mg/kg;鐵的添加量40～100 mg/kg，最高限量為仔豬(斷奶前)250 mg/頭·日;鋅的添加量40～120 mg/kg，仔豬斷奶后前2周配合飼料中氧化鋅形式的鋅的添加量不超過2250 mg/kg。另一方面，使用高效有機(jī)微量元素，從源頭上減少微量元素的排泄量。田科雄等［9］研究表明，豬對銅、鐵、鋅、錳的蛋氨酸羥基類似物的螯合物生物學(xué)利用率分別極顯著高于相應(yīng)硫酸鹽，其相對生物學(xué)效價(jià)(以相應(yīng)的硫酸鹽為100%)分別為191.47%、142.44%、191.74%和 147.30%。

采用鈍化劑可減少堆肥和污水中的重金屬，降低污染風(fēng)險(xiǎn)，劉浩榮等［10］采用連續(xù)提取法研究豬糞好氧堆肥處理中鈍化劑對重金屬含量及形態(tài)的影響，結(jié)果表明，沸石、海泡石和膨潤土處理有利于降低豬糞施用中的重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)。楊坤等［11］研究結(jié)果則發(fā)現(xiàn)磷礦粉、硅藻土和膨潤土處理有利于降低豬糞堆肥施用中的重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)，而且，膨潤土和磷礦粉對交換態(tài)鉛的鈍化效果較好;膨潤土對交換態(tài)砷的鈍化效果較好;硅藻土對交換態(tài)鎘的鈍化效果較好。龔浩如的研究結(jié)果顯示，添加2.5%沸石+2.5%粉煤灰處理，對 Zn、Cu、As、Pb、Cr、Cd 的鈍化效果最佳［12］。

人工濕地生態(tài)系統(tǒng)中的許多水生植物不僅具有抵御污水污染的能力，而且可以吸收和富集水體中重金屬離子，對污水的凈化起著重要作用［13］。Khan 等［14］研究結(jié)果表明，人工濕地對 Pb、Cd、Fe、Ni、Cr和Cu的去除效率可達(dá)到50%，91.9%，74.1%，40.9%，89%和48.3%。廣東韶關(guān)市鉛鋅礦廢水治理在人工濕地中種植香蒲的研究表明，利用香蒲凈化含鉛、鋅工業(yè)廢水的效果非常好，COD、固體懸浮物、Pb、Zn、Cu 和 Cd 的去除率分別為 92.19%、99.62%、93.98%、97.02%、96.87%和 96.39%，水質(zhì)得到明顯改善，主要污染物TSS、Pb、Zn、Cu和Cd等均達(dá)到工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。柳枝稷、荻、蘆竹、雜交狼尾草4種草本能源植物對砷、汞、銅、鉻、鉛、鎘等6種重金屬的富集能力與修復(fù)潛力，結(jié)果表明，草本能源植物對重金屬污染土壤具有一定的修復(fù)潛力的研究并以雜交狼尾草最大，蘆竹、荻、柳枝稷次之。水生植物對這些污染物的凈化包括附著、吸收、積累和降解等環(huán)節(jié)。史麗等［15］以鋁礦工業(yè)廢渣赤泥為原材料，研究考察了吸附劑除磷、除重金屬的能力以及投加量、pH值和反應(yīng)時(shí)間對去除效果的影響，結(jié)果表明，赤泥和活化赤泥對磷、銅、鋅、砷吸附規(guī)律符合Langmuir吸附等溫方程;焙燒改性后，赤泥對磷、銅、鋅、砷的去除能力顯著提高。

［1］王靜，王鑫，吳宇峰，等.農(nóng)田土壤重金屬污染及污染修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展［J］.綠色科技，2011(3):85－87.

［2］鄭孝成，錢仲倉，楊泉燦.規(guī)?；B(yǎng)豬場周邊土壤重金屬污染及防控［J］.上海畜牧獸醫(yī)通訊，2013(2):58－59.

［3］林東教，唐淑軍，何嘉文，等.漂浮栽培蕹菜和水葫蘆凈化豬場污水的研究［J］.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，25(3):14－17.

［4］國家技術(shù)監(jiān)督局、國家環(huán)境保護(hù)局GB 12999－1991水質(zhì)采樣－樣品的保存和管理技術(shù)規(guī)定［S］.北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1991.

［5］陳振民.環(huán)境質(zhì)量評價(jià)實(shí)務(wù)［M］.鄭州:鄭州大學(xué)出版社，2003.

［6］李莉，張衛(wèi)，白娟，等.重金屬在水體中遷移轉(zhuǎn)化過程分析［J］.山東水利，2010，(1/2):31－36.

［7］葉美鋒，吳飛龍，林代炎.規(guī)?；B(yǎng)豬場糞污重金屬動(dòng)態(tài)流向分析研究［J］.能源與環(huán)境，2010(4):15－17.

［8］謝金防，李祖章，蔡華東，等.規(guī)模化豬場不同污水處理方式的效果探討［J］.豬業(yè)科學(xué)，2011(12):84－86.

［9］田科雄，高鳳仙，賀建華，等.有機(jī)微量元素的生物學(xué)利用率研究［J］.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2003，29(2):62－64.

［10］劉浩榮，宋海星，榮湘民，等.鈍化劑對好氧高溫堆肥處理豬糞重金屬含量及形態(tài)的影響［J］.生態(tài)與農(nóng)村環(huán)境學(xué)報(bào)，2008，24(3):74－80.

［11］楊坤，李軍營，楊宇虹，等.不同鈍化劑對豬糞堆肥中重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響［J］.中國土壤與肥料，2011(6):43－48.

［12］龔浩如，韓永亮，王杰，等.不同鈍化劑對豬糞堆肥中重金屬的鈍化效果研究［J］.湖南農(nóng)業(yè)科學(xué)，2012，(19):69－70，71.

［13］王暉文，韓會(huì)玲.人工濕地污水凈化處理研究［J］.安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2010，38(1):163－164，167.

［14］Khan S，Ahmad I，Shah M T，et al.Use of constructed wetland for the removal of heavy metals from industrial wastewater［J］.J Environ Manage.2009，90(11):3451－3457.

［15］史麗，彭先佳，欒兆坤，等.活化赤泥去除豬場廢水生化處理出水中的磷和重金屬［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2009，29(11):2282－2288.