低比例甲醇汽油的揮發(fā)性研究

張娟利，楊天華，張新莊，黃 勇

（陜西延長石油（集團）有限責(zé)任公司研究院，陜西 西 安 710075）

我國汽車產(chǎn)量和保有量逐年增加，對車用燃料的需求也相應(yīng)增加。甲醇可以與汽油進行摻燒，作為一種新型清潔能源近年來受到了廣泛關(guān)注。車用燃料的揮發(fā)性表示燃料的揮發(fā)程度，是燃料的重要性能指標(biāo)。揮發(fā)性的高低，不但與汽車的動力性能關(guān)系較大［1］，而且與大氣污染、環(huán)境保護也密切相關(guān)［2］，因此，研究甲醇汽油的揮發(fā)性就顯得尤為重要。

1 甲醇與汽油的性質(zhì)比較

甲醇是一種無色透明、易揮發(fā)的可燃液體，其沸點低，有利于燃油與空氣混合氣的形成，在發(fā)動機中易于實現(xiàn)清潔燃燒；甲醇的汽化潛熱大，在發(fā)動機上應(yīng)用時，可以降低壓縮功，提高充氣系數(shù)，有利于提高發(fā)動機的動力性和經(jīng)濟性；甲醇富含氧，在內(nèi)燃機中使用，能大幅度降低CO和HC的排放量。汽油與甲醇的主要性質(zhì)見表1。

表1 甲醇與汽油的主要性質(zhì)對比

2 試驗

液體燃料的揮發(fā)性一般用飽和蒸氣壓和餾程特性表示［3］。如果油品的揮發(fā)性大，則油樣霧化效果好，形成的混合氣質(zhì)量高，從而具有良好的起動性和排放性［1］。但揮發(fā)性過大會增加油品的蒸發(fā)損失，污染環(huán)境［2］，另外，在使用過程中會增加產(chǎn)生氣阻的傾向；相反，油品的揮發(fā)性小，可以減少油品的蒸發(fā)損失，但會引起冷起動困難和排放問題［1］。所以，我國在車用汽油國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)中添加了車用汽油蒸氣壓的上下限值，對汽油的揮發(fā)性作了嚴(yán)格地規(guī)定和限制。

2.1 飽和蒸氣壓試驗

液體燃料的飽和蒸氣壓是指在一定的溫度下，與同種物質(zhì)的液態(tài)處于平衡狀態(tài)的蒸氣所產(chǎn)生的壓強。燃料的飽和蒸氣壓越大，越易揮發(fā)。試驗油樣飽和蒸氣壓的測定采用GB／T 8017《發(fā)動機燃料飽和蒸氣壓測定法》國家標(biāo)準(zhǔn)［4］，即用雷德式飽和蒸氣壓測定器測定（37.8±0.1）℃條件下，定期振蕩汽油室中試樣蒸氣的最高壓力。試驗裝置見圖1。

2.2 餾程試驗

餾程是燃料揮發(fā)性大小的主要指標(biāo)，由餾程數(shù)據(jù)可以判斷油品組成中輕質(zhì)組分和重質(zhì)組分的大致含量及其使用性能。通過測定餾程可以判斷甲醇對汽油理化性能和使用性能的影響。試驗樣品餾程的測定采用GB／T 6536《石油產(chǎn)品蒸餾測定法》國家標(biāo)準(zhǔn)［5］，試驗裝置見圖2。

3 試驗結(jié)果與分析

3.1 甲醇含量對甲醇汽油餾程的影響

以低比例向汽油中加入甲醇，考察甲醇對甲醇汽油餾程的影響，結(jié)果見圖3。根據(jù)甲醇汽油中甲醇體積分?jǐn)?shù)的不同，試驗油樣分別記為 M5，M15，M25。

表2列出基礎(chǔ)汽油和甲醇汽油的餾程數(shù)據(jù)、國家標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的車用汽油餾程特性的技術(shù)要求、世界燃料規(guī)范Ⅱ類汽油揮發(fā)特性要求和歐洲無鉛汽油標(biāo)準(zhǔn)所界定的具有滿意駕駛特性的汽油餾程特性上下限數(shù)據(jù)。

由圖3和表2可以看出，甲醇的加入均不同程度地降低了油品餾程各餾出溫度，并使殘留量減少。其原因是甲醇的加入增加了混合油品中輕質(zhì)組分的含量。

由圖3可知，基礎(chǔ)汽油餾程各餾出溫度隨餾出體積的變化平緩、均勻，而低比例摻入甲醇后，混合油品的餾程曲線則呈現(xiàn)出劇烈地起伏，較基礎(chǔ)汽油有較大的偏離，并出現(xiàn)非常明顯的拐點，主要表現(xiàn)為：與基礎(chǔ)汽油相比，隨餾程餾出體積的增加，甲醇汽油的餾出溫度降低的幅度先緩慢增大，后急驟減小，存在最大降幅，且隨著甲醇摻入量的增加，最大降幅所對應(yīng)的餾出體積和餾出溫度均相應(yīng)增加（M5在餾出體積為25%時降低幅度達到最大，為18.5℃；M15在50%時達到最大，為38℃；M25在65%時達到最大，為55.5℃）。分析其原因：一是，甲醇的加入大幅度地增加了該揮發(fā)度下組分的絕對含量，使該餾出溫度下餾出物的體積急驟增加，從而出現(xiàn)如圖所示的拐點；二是，甲醇的沸點為64.6℃，而拐點所對應(yīng)的溫度均小于甲醇的沸點溫度，說明甲醇與汽油中的某些組分形成了沸點低、揮發(fā)度大的共沸物；三是，隨著甲醇加入量的增加，拐點所對應(yīng)的溫度升高、餾出體積增大，這一方面可能是因為隨著甲醇含量的增加，甲醇的揮發(fā)度開始占主導(dǎo)作用所致，另一方面可能是共沸物的組成發(fā)生改變，沸點升高?？梢姡状嫉募尤雽ζ偷膿]發(fā)性影響很大，說明隨著甲醇加入量的變化，共沸溫度有所變化。餾程拐點的存在，不利于平穩(wěn)駕駛。

表2 甲醇汽油餾程特性與相關(guān)法規(guī)限值的比較

由表2可知，甲醇加入量為5%，15%，25%的甲醇汽油的餾程數(shù)據(jù)均滿足車用汽油的技術(shù)要求。但是除M5外，M15和M25由于餾程的50%點低于EN228所界定的滿意駕駛餾溫下限，所以不具有滿意駕駛特性。

3.2 甲醇含量對甲醇汽油飽和蒸氣壓的影響

以低比例向汽油中加入甲醇，考察其對飽和蒸氣壓的影響，結(jié)果見圖4。

由圖4可知：①以低比例在汽油中摻入甲醇后，混合油品的飽和蒸氣壓均有不同程度的增大，加入5%的甲醇可使汽油的蒸氣壓增加7.7kPa，此時汽油的飽和蒸氣壓為73.4kPa，大于國家標(biāo)準(zhǔn)對車用汽油夏季使用時的蒸氣壓要求（不大于68kPa）；②除極低比例外，混合油品的飽和蒸氣壓值大部分超出了國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)對車用汽油夏季使用要求的上限值，但均滿足冬季的使用要求，致使甲醇汽油在夏季使用時，易產(chǎn)生氣阻；③隨著甲醇加入量的增加，甲醇汽油的飽和蒸氣壓先快速增加，后有所下降，當(dāng)甲醇加入量為15%時，蒸氣壓的增加幅度達到最大，約14kPa，該比例甲醇汽油蒸發(fā)性較大，易產(chǎn)生氣阻，并增大油品的儲運和使用損耗。

甲醇的飽和蒸氣壓為31.0kPa，基礎(chǔ)汽油的飽和蒸氣壓為65.7kPa，根據(jù)理論推算甲醇汽油的飽和蒸氣壓值應(yīng)介于二者之間。但圖4中數(shù)據(jù)表明，甲醇汽油的飽和蒸氣壓比甲醇和基礎(chǔ)汽油都高得多。其原因是汽油以正構(gòu)烷烴為主，為非極性的混合物，而甲醇為含氧化合物，具有較強極性。當(dāng)甲醇為純物質(zhì)時，甲醇本身的氫鍵會產(chǎn)生強烈的自締合作用，而當(dāng)其與汽油混合形成溶液時，兩者的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生巨大變化：汽油分子間引力減弱，甲醇分子的締合作用加強，使溶液中各組分分子之間的吸引比各自本身小得多。甲醇分子間形成的氫鍵被完全破壞，因而溶液中甲醇的揮發(fā)能力比純甲醇大得多，從而形成強烈的蒸氣壓正偏差。即甲醇和汽油中的有些組分形成了沸點低、飽和蒸氣壓大的共沸物。

我國車用汽油國Ⅳ、國Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)對車用汽油飽和蒸汽壓有了更高的要求［6］：一是界定了蒸氣壓的下限值，二是降低了蒸氣壓的上限值。根據(jù)這種趨勢可以得出，欲使甲醇汽油具有良好的使用性能，必需對其揮發(fā)性進行改善。

3.3 添加劑對甲醇汽油揮發(fā)性的作用

甲醇汽油揮發(fā)性改進劑的選擇原理，主要是通過加入能夠改變甲醇汽油組成，同時不改變甲醇汽油其他性能的多組分混合物，或加入能與甲醇形成共沸物的其他單組分物質(zhì)來降低甲醇汽油的飽和蒸氣壓。以下選用多組分混合物A、單組分B、單組分C（其中的混合物A可以全面優(yōu)化甲醇汽油的理化性能）作為甲醇汽油揮發(fā)性改進劑。

將添加劑A，B，C以一定比例加入到 M15（記為空白樣）中，混合均勻后，測定混合油品的餾程和飽和蒸氣壓?？瞻讟蛹凹尤胩砑觿〢，B，C后的蒸氣 壓 分 別 為 79.8kPa，67.8kPa，69.6kPa，72.0kPa，可以看出，3種添加劑都可以不同程度地降低甲醇汽油的飽和蒸氣壓，其中，添加劑A的效果最好，可以降低蒸氣壓12kPa，添加劑B次之，添加劑C的效果較差，但仍可以降低甲醇汽油的飽和蒸氣壓7.8kPa。

添加劑對餾程的影響見圖5，由圖5可以看出，加入添加劑A，B，C后，油品餾程各餾出溫度隨餾出體積的變化趨于平緩（與空白樣相比），且沒有明顯的拐點；其中添加劑A的效果最好，添加劑B次之，添加劑C較差。

4 結(jié)論

a）以低比例加入甲醇后，汽油的揮發(fā)性得到一定程度的改善，其中的飽和蒸氣壓增大，大于國家標(biāo)準(zhǔn)對車用汽油夏季使用時的蒸氣壓要求；

b）以低比例加入甲醇后，汽油餾程各餾出點的溫度降低，且不具有滿意駕駛特性；與基礎(chǔ)汽油相比，餾程曲線偏離，且隨著甲醇摻入量的增加，偏離的程度增強；

c）所選擇的3種添加劑均能不同程度地降低甲醇汽油的飽和蒸氣壓，并有效地改善油品的餾程特性。

［1］ 劉雙喜，王建海，方茂東，等.汽油揮發(fā)性對歐Ⅳ汽油車排放的影響試驗研究［C］／／中國汽車工程學(xué)會汽車燃料與潤滑油分會第13屆年會論文集.天津：中國汽車工程學(xué)會汽車燃料與潤滑油分會，2008：162－165.

［2］ 卞愛華，郭莉萍.汽油的揮發(fā)性與汽車使用［J］.天津汽車，1999（4）：43－45.

［3］ 沈本賢.石油煉制工藝學(xué)［M］.北京：中國石化出版社，2009：79－83.

［4］ 中國石油化工科學(xué)院.GB／T 8017—1987 石油產(chǎn)品蒸氣壓測定法（雷德法）［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1987.

［5］ 中國石油化工科學(xué)院.GB／T 6536—1997 石油產(chǎn)品蒸餾測定法［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1997.

［6］ 陳堯煥.煉油面臨的質(zhì)量升級和環(huán)保壓力［C］／／第三屆（2012）煉油與石化工業(yè)技術(shù)進展交流會報告論文集.青島：中國石化出版社，2012：7－16.