從醬渣中制取粗脂肪的研究進(jìn)展*

何海芬，閻杰，林海琳，劉其海

(仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，廣東廣州，510225)

醬油渣，也稱醬渣，是醬油行業(yè)的主要副產(chǎn)物，我國(guó)產(chǎn)量巨大。醬渣營(yíng)養(yǎng)豐富，尤其是以大豆為原料的醬渣中粗脂肪含量高達(dá)25%～50%(干基)，部分接近花生仁的含油量。但是，它的水分、鹽分含量高，貯存困難，處理不當(dāng)，極易成為怪味擾民的“垃圾”［1］。長(zhǎng)期以來(lái)，受制于經(jīng)濟(jì)、技術(shù)、市場(chǎng)等因素，我國(guó)醬渣的開(kāi)發(fā)利用進(jìn)行得不多。

由于受地域及飲食習(xí)慣的制約，世界上生產(chǎn)醬油的國(guó)家不多，進(jìn)行醬渣開(kāi)發(fā)利用的研究報(bào)道更少。日本有學(xué)者曾利用高溫高壓的水蒸氣對(duì)醬渣進(jìn)行蒸汽爆破，破壞其表面結(jié)構(gòu)，再添加半纖維素酶降解絕大部分半纖維素，并接種耐鹽微生物，發(fā)酵產(chǎn)生酒精［2］。日本四國(guó)計(jì)測(cè)公司將脫鹽后的醬渣開(kāi)發(fā)作為肥料和土壤改良劑［3］。還有一些研究者采用堿性蛋白酶等水解醬渣蛋白，得到不同分子質(zhì)量的組分并分析其抗氧化能力及氨基酸組成，為醬渣蛋白的進(jìn)一步利用奠定了基礎(chǔ)［4］。國(guó)內(nèi)，有單位通過(guò)添加其他物質(zhì)，使醬渣的水分、鹽分下降，再發(fā)酵用作飼料［5］。但大量的添加物，使醬渣的有效處理量降低，不適于工業(yè)化。也有報(bào)道將醬渣直接烘干作為飼料，但其水分含量太高，直接烘干成本高，且其中的脂肪易于氧化，成為“毒物”［1］。同時(shí)，近年來(lái)，地溝油被禁止用于飼料，飼用油緊缺，價(jià)格高達(dá)6 000～9 000元/t。因此，開(kāi)展醬渣脂肪的提取與利用，不僅利于環(huán)保，實(shí)現(xiàn)資源的綜合利用，還可以為企業(yè)帶來(lái)可觀的利潤(rùn)。

1 壓榨法

壓榨法靠物理壓力將油脂直接從油料中分離出來(lái)。這種方法在傳統(tǒng)制油工藝中應(yīng)用較多，尤其是花生制油，采用壓榨法最大限度地保留了花生的原汁原味，香味醇厚，富含VE，無(wú)任何添加劑，不會(huì)殘留溶劑，也不會(huì)含皂，是一種傳統(tǒng)方法制出的純天然綠色食品。但是，新鮮的醬渣水分含量極高，醬料極軟，不能建立有效的榨膛壓力，并且其中的磷脂、蛋白以及發(fā)酵產(chǎn)生的多肽等是良好的表面活性劑，能大大降低油、水之間的界面張力，使體系發(fā)生乳化，在高壓的作用下，極易成為更難以處理的半流體醬狀，因此，單獨(dú)的壓榨法不能作為制取醬渣中油脂的有效方法。張榮耀［6］發(fā)明了一種壓榨法，把濕醬渣中雜物除掉之后，用120～150℃的熱風(fēng)干燥至含水量為3%～8%。然后，加入質(zhì)量約為干醬渣30%的動(dòng)物肉骨、魚(yú)或粉谷糠、小麥殼等粉狀輔料，攪拌均勻。先在擠壓機(jī)內(nèi)擠壓膨化，再用螺旋壓榨機(jī)壓榨出毛油。該方法中的醬渣由于經(jīng)過(guò)調(diào)配，產(chǎn)品是極好的飼料原料，同時(shí)，由于該方法的產(chǎn)物水分含量低，方便長(zhǎng)途運(yùn)輸，同時(shí)，螺旋壓榨可以大規(guī)模處理。但是，這種方法存在的缺點(diǎn)是新鮮醬渣由于水分含量高，手工除雜，勞動(dòng)強(qiáng)度極大。也正是由于新鮮醬渣水分含量高，直接熱風(fēng)干燥，時(shí)間長(zhǎng)，能耗高，且油脂長(zhǎng)時(shí)間高溫受熱，氧化快，過(guò)氧化物含量極高，所得的油脂不能再精煉為食用油，甚至作為飼料用油品質(zhì)也不高。所得壓榨餅，也由于含有過(guò)氧化物，而降低了其飼用品質(zhì)。再者，大量加入填充料，一方面降低了醬渣的處理量，另一方面，由于填充料對(duì)油脂的物理吸附作用，導(dǎo)致出油率降低。據(jù)稱，這種工藝毛油出油率僅為15%～30%。

2 萃取法

萃取，在工業(yè)上也叫浸出，它是利用固-液萃取的原理，選用某種或者幾種能夠溶解油脂的有機(jī)溶劑，通過(guò)對(duì)油料的噴淋和浸泡，使其中的油脂被萃取出來(lái)的一種制油方法。目前，浸出法因?yàn)槌鲇吐矢?，在工業(yè)中獲得了廣泛應(yīng)用。

2.1 預(yù)榨浸出

鐘振聲等［7］將醬渣在105℃烘箱中烘至水分4%～5.2%，再以烘干的，脂肪含量35.6%的醬渣作為原料，對(duì)比了3種不同的壓榨方法:(1)冷榨法，即干醬渣用螺旋壓榨機(jī)直接壓榨3次;(2)熱榨法，即干醬渣在125℃下烘1 h后再用螺旋壓榨機(jī)直接壓榨3次;(3)調(diào)質(zhì)冷榨，即在干醬渣中加入8%的水調(diào)質(zhì)均勻，再用螺旋壓榨機(jī)直接壓榨3次。并將醬渣壓榨與油菜籽壓榨進(jìn)行對(duì)比，試驗(yàn)顯示，這3種方法以醬渣為原料都無(wú)法得到油脂，但是，冷榨與熱榨油菜籽均能出油。作者認(rèn)為是因?yàn)獒u渣中蛋白質(zhì)過(guò)度變性導(dǎo)致油脂難以榨出。在壓榨試驗(yàn)之后，他們還進(jìn)行了直接浸出與預(yù)壓-浸出的對(duì)比。直接浸出法是將干醬渣在55℃水浴中預(yù)熱15 min，再加入已預(yù)熱的6號(hào)溶劑，浸出15 min后放油，重復(fù)6次;預(yù)壓-浸出是用壓榨后的餅代替干醬渣，其余操作與直接浸出相同。試驗(yàn)顯示，通過(guò)預(yù)壓，醬渣形成大量疏松的空隙結(jié)構(gòu)，便于溶劑滲透，出油率為33.4%，而直接浸出法的出油率僅為26.1%。并且，根據(jù)他們的試驗(yàn)結(jié)果，直接浸出法所得油脂酸值為47.67 mg KOH/g，過(guò)氧化值為9.8 meq/kg;預(yù)壓-浸出所得油脂酸值為48.89 mg KOH/g，過(guò)氧化值為35.89 meq/kg。2種方法所得油脂的酸值都較高，但二者差異較小，而過(guò)氧化值，預(yù)壓-浸出高很多。據(jù)項(xiàng)目組的經(jīng)驗(yàn)，筆者分析，在醬油發(fā)酵過(guò)程中，油脂被少量的脂肪酶水解，酸值升高，盡管發(fā)酵時(shí)間長(zhǎng)，除了發(fā)酵罐表面外，大部分醬體基本接觸不到空氣，或者機(jī)率很小，可以預(yù)見(jiàn)，新鮮醬渣中油脂的酸值可能較高，而過(guò)氧化值不高。只要方法得當(dāng)，得到低過(guò)氧化值的產(chǎn)物是可能的。而預(yù)壓浸出，盡管醬渣受壓時(shí)間短，過(guò)程也沒(méi)有出油，但預(yù)壓產(chǎn)生的高溫并不會(huì)隨著壓榨出餅而立刻下降，在緩慢降溫的過(guò)程中，其中的脂肪酸與空氣大量接觸，尤其是，根據(jù)作者的分析，預(yù)壓使醬渣形成大量疏松的空隙結(jié)構(gòu)［7］，這種空隙也必將使空氣與其中的脂肪、脂肪酸接觸機(jī)率大大增加，氧化加快。

針對(duì)原料的預(yù)處理，鐘振聲等［7］采用的是105℃烘干的辦法。本項(xiàng)目組曾對(duì)新鮮醬渣進(jìn)行過(guò)類(lèi)似的烘干處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)由于新鮮醬渣含水高達(dá)75%～80%，要在105℃烘箱中烘至水分5%左右，需要的時(shí)間非常長(zhǎng)。脂肪在如此高的溫度環(huán)境中，長(zhǎng)時(shí)間與空氣接觸，氧化非?？欤捎谜淹檩腿「舍u渣，回收溶劑后，所得粗脂肪顏色深，且伴有刺激性氣味。無(wú)論是飼用，還是工業(yè)用，該方法均不好。

2.2 單一溶劑浸出法

采用溶劑浸提粗脂肪，要求所選用的溶劑對(duì)脂肪有良好的溶解性，溶解選擇性和較低的黏度。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，目前，用于醬渣浸出的溶劑主要有己烷、丙酮。

2.2.1 己烷浸出

正己烷，非極性，沸點(diǎn)較低，它對(duì)油脂的溶解性能好，對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕性，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且能與除蓖麻油以外的任何油脂以任何比例互溶。所以，該方法選擇性強(qiáng)且能耗低。以正己烷為主要成分的6號(hào)溶劑油在植物油的萃取方面獲得了廣泛的工業(yè)應(yīng)用。本課題組［8］曾采用正己烷進(jìn)行了從醬渣中提取粗脂肪的研究。方法是:醬渣真空干燥后，研磨，在液固比3.5∶1(m L:g)，63～65℃下萃取5次，每次20 min，得到的油脂清澈透明，無(wú)沉淀，粕中殘油率不超過(guò)1.20%，所得毛油酸價(jià)為4.5 mg KOH/g，過(guò)氧化值為15 meq/kg。顯示這種方法得出的油脂酸價(jià)及過(guò)氧化值都不高。但有文獻(xiàn)報(bào)道［9］，正己烷在動(dòng)物體內(nèi)具有蓄積作用，且對(duì)神經(jīng)系統(tǒng)有一定的毒性。1990年，美國(guó)清潔空氣法案將正己烷列為18項(xiàng)空氣污染有害物質(zhì)之一［10］。而且，正己烷極易燃燒，不可再生。對(duì)于新鮮醬渣，與非極性的正己烷接觸，高水分極大地阻礙正己烷在醬渣顆粒中的滲透，達(dá)不到萃取效果。而萃取前進(jìn)行真空干燥，效果好，但對(duì)設(shè)備要求高，且能耗大。與此相比，丙酮在萃取過(guò)程中，對(duì)水分含量不敏感，以丙酮為溶劑的萃取方法引起了人們的關(guān)注。

2.2.2 丙酮浸出法

丙酮是可以用糧食、谷類(lèi)、薯干或糖蜜等為原料，用發(fā)酵法制得的一種生物可再生溶劑。它最大的特點(diǎn)是，既能溶解油脂，又能與水以任意比例混溶，但不與水形成共沸混合物，是油脂浸出的一種優(yōu)良的親水親油型溶劑。它沸點(diǎn)及黏度均低，與己烷接近，且價(jià)廉易得，可回收利用。同時(shí)，丙酮不溶解磷脂和膠質(zhì)，這對(duì)后續(xù)精煉特別有利。

不少單位對(duì)丙酮提取脂肪的方法進(jìn)行過(guò)研究［8，10－12］。本課題組曾以丙酮為溶劑，直接進(jìn)行醬渣中粗脂肪的萃取。結(jié)果顯示，該方法有如下優(yōu)點(diǎn)［11］:(1)新鮮醬渣可不經(jīng)干燥直接處理，成本低，易于工程放大;(2)丙酮作為溶劑具有良好的水溶性，萃取過(guò)程中，水轉(zhuǎn)移到混合油中，溶劑回收后，殘余的水與油自然分層，后處理極為方便;(3)溶劑丙酮價(jià)廉易得，且可回收利用，操作成本低。因?yàn)樗D(zhuǎn)移到混合油中，所得的殘?jiān)康?，不用脫水，而殘留溶劑沸點(diǎn)低，極易脫除;(4)產(chǎn)品附加值均高，殘?jiān)€是一種營(yíng)養(yǎng)價(jià)值極高的蛋白飼料;其中不含粗脂肪，保存期長(zhǎng)。

2.3 混合溶劑浸出法

因?yàn)椴煌軇┯胁煌男再|(zhì)，將2種或者2種以上的溶劑混合，可利用溶劑的各自特性同時(shí)達(dá)到多重目的。常用的混合溶劑為有一定極性差異的溶劑組合。周浩力［13］等利用正己烷 乙醇 水進(jìn)行了醬渣中油脂和大豆異黃酮的同時(shí)萃取。由于乙醇和水為互溶的強(qiáng)極性溶劑，但它們與正己烷均不溶。這三者混合，自然形成了二相，一相是極性的溶劑以乙醇水為主，對(duì)大豆異黃酮的溶解性高;另一相非極性的溶劑以正己烷為主，對(duì)油脂的溶解性高。因此，該雙相溶劑可以在一個(gè)體系中同時(shí)實(shí)現(xiàn)油脂和大豆異黃酮的萃取，且分離容易。他們同時(shí)進(jìn)行了單相溶劑分二步分別萃取異黃酮和油脂的對(duì)比試驗(yàn)。結(jié)果表明，混合溶劑一步萃取與單相溶劑分步萃取，油脂和大豆異黃酮的提取率基本相同，但是，前者操作步驟少，時(shí)間短，優(yōu)勢(shì)顯著。然而，該方法原料的預(yù)處理為醬渣經(jīng)水洗脫鹽，60℃真空干燥至恒重，再研磨。根據(jù)本項(xiàng)目組的經(jīng)驗(yàn)，這一處理過(guò)程耗時(shí)非常長(zhǎng)。同時(shí)，從取油的角度看，原料以及溶劑中水分含量越低越好，但醬渣中含有一定量的游離脂肪酸，它具有一定的表面活性，對(duì)萃取中水的耐受性增加，這表明少量的水不會(huì)對(duì)油脂的萃取造成較大的影響。從萃取異黃酮的角度看，由于大豆中的異黃酮主要以苷的形式存在，乙醇濃度大，水分低，對(duì)萃取不利。從理論上看，這本是一對(duì)矛盾，這在他們的試驗(yàn)中也得到了證實(shí)。作者在二步試驗(yàn)與雙相一步試驗(yàn)中，異黃酮和油脂這2種性質(zhì)差異較大的目標(biāo)物提取率相同，這說(shuō)明他們?cè)卺u渣與混合溶劑這一特定的體系中找到了適宜萃取該兩種目標(biāo)物的最佳水分含量，對(duì)于其他醬渣，如果其中游離脂肪酸含量與他們所采用的差異較大，那么該水分含量將有所不同，這對(duì)于放大試驗(yàn)確保效果的穩(wěn)定性是比較困難的。

楊瑩瑩［14］等以價(jià)格相對(duì)較低的石油醚代替正己烷進(jìn)行了類(lèi)似試驗(yàn)，他們選用的醬渣是以豆粕和面粉為原料釀造醬油后的副產(chǎn)物，其中油脂含量為7.4%～8.6%(干基)。當(dāng)石油醚和體積分?jǐn)?shù)80%乙醇以3∶2的體積比混合，在65℃水浴中，以料液比為1∶7回流提取3次，每次2 h，油脂提取率可達(dá)到6.3%。該方法石油醚和體積分?jǐn)?shù)為80%乙醇可以分為穩(wěn)定的上下2層，在浸提的過(guò)程中，油脂從醬渣中進(jìn)入上層石油醚相，極性較大的多糖、蛋白質(zhì)和異黃酮等將進(jìn)入下層乙醇-水相。這個(gè)過(guò)程同時(shí)可以獲得油脂、異黃酮、蛋白質(zhì)等高附加值產(chǎn)品，而且，處理后產(chǎn)物可以直接提取纖維素，為醬渣的深入開(kāi)發(fā)利用提供了一種新思路。

根據(jù)前述分析，混合溶劑這類(lèi)方法的優(yōu)點(diǎn)是，一次萃取同時(shí)得到多種目標(biāo)產(chǎn)物，后處理簡(jiǎn)單，方便;缺點(diǎn)是，極性-非極性溶劑混合，其中的水分對(duì)效果的影響極大，甚至于對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物在一定程度上呈現(xiàn)的效果剛好相反，這其中存在一個(gè)平衡水分或者最佳水分，而最佳水分既受到原料以及溶劑水分的影響，還受到醬渣中游離脂肪酸含量的影響。因此，水分的影響以及如何在放大試驗(yàn)中保持這一最佳水分是需要深入研究的。

2.4 超聲波強(qiáng)化法

超聲波用于強(qiáng)化植物中有效成分的萃取是一種物理場(chǎng)強(qiáng)化技術(shù)，它具有效率高、速度快、操作簡(jiǎn)單，無(wú)需加熱等優(yōu)點(diǎn)。研究顯示，超聲可以加快油脂提取速率，但并不改變油脂的結(jié)構(gòu)［15－17］。近年來(lái)，該技術(shù)用于醬渣中粗脂肪的萃取，受到了人們的關(guān)注。劉志偉［12］以干燥的醬渣作為原料，以石油醚、丙酮、異丙醇作為溶劑，研究了不同料液比、超聲功率、超聲時(shí)間、提取次數(shù)等對(duì)提取效果的影響。結(jié)果顯示，在同樣的條件下，超聲波提取率高于直接浸出法;異丙醇的提取率高于另外2種溶劑;并且，超聲僅一次就能提取出總油脂的89.5%。超聲提取的最佳條件為:料液比1∶13，溫度50℃，超聲時(shí)間15 min，該條件下的提取率為36.76%，比常規(guī)索氏提取法高10%左右。

3 結(jié)論與展望

以大豆為原料的醬渣中粗脂肪含量高，利用價(jià)值高，但從中制取粗脂肪的研究并不多。目前，已報(bào)道的方法，無(wú)論是壓榨還是萃取，瓶頸問(wèn)題在于脫除新鮮醬渣中的水分與鹽分?；旌先軇┹腿》ㄊ芩钟绊懘?，放大試驗(yàn)效果難以保障。熱風(fēng)干燥脫水，粗脂肪容易氧化變質(zhì)。預(yù)壓脫水，再真空干燥，處理時(shí)間長(zhǎng)。相對(duì)而言，丙酮性質(zhì)特殊，親水親油，對(duì)水不敏感，可以直接用于醬渣中粗脂肪的萃取，為了加快速率，可以超聲強(qiáng)化。相關(guān)研究有待于進(jìn)一步深入。相信，隨著相關(guān)問(wèn)題的解決，醬渣完全可以實(shí)現(xiàn)“變廢為寶”。

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