新型有序介孔炭基固體酸的制備及其催化雙酚A合成

山文斌，董秀芹，張敏華*

（1.天津大學(xué)石油化工技術(shù)開發(fā)中心，天津 300072；2.天津大學(xué)綠色合成與轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300072）

雙酚A（Bisphenol A，BPA）是重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯等多種高分子材料[1]。由苯酚和丙酮在酸催化劑作用下經(jīng)縮合反應(yīng)制得。

工業(yè)上雙酚A生產(chǎn)主要有硫酸法、氯化氫法和離子交換樹脂法。硫酸法、氯化氫法因副產(chǎn)物多，污染嚴(yán)重，后處理復(fù)雜，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，已基本淘汰；目前廣泛應(yīng)用的是離子交換樹脂法。據(jù)報(bào)道，巰基改性離子交換樹脂（如Amberlyst）在縮合反應(yīng)中顯示出優(yōu)異的催化活性，丙酮轉(zhuǎn)化率高達(dá)90～100%，雙酚A選擇性接近90%[2-3]。但熱穩(wěn)定性較差、易被副產(chǎn)物水污染中毒、易溶脹破裂等缺點(diǎn)嚴(yán)重影響樹脂催化劑的壽命[4]。另外，雜多酸[5]、新型固體酸[6]、分子篩[7]、功能化介孔硅[8]、離子液體[9]等催化劑也已見報(bào)道，但仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

炭材料以其優(yōu)良的化學(xué)惰性、熱穩(wěn)定性、疏水性受到廣泛關(guān)注。Hara等[10-12]以萘等多環(huán)芳烴[10]、葡萄糖、蔗糖[11]、微晶纖維素[13-16]、木屑[17]為碳源，經(jīng)炭化、磺化制備出高酸密度、高效穩(wěn)定的炭基固體酸。但該催化劑比表面積過低（2 m2/g），不適于大分子、疏水型反應(yīng)物參與的反應(yīng)。因此，介孔炭基固體酸因其孔徑可調(diào)變、表面疏水性、易功能化等優(yōu)點(diǎn)，成為大分子反應(yīng)進(jìn)行酸催化反應(yīng)的有效選擇。

近年來介孔炭基固體酸的報(bào)道甚多[18-21]，但未將其用于雙酚A合成反應(yīng)中。本研究以模板法制備介孔炭基固體酸，系統(tǒng)探討了不同制備條件對所制得介孔炭基固體酸催化劑比表面積、孔道結(jié)構(gòu)、表面酸性的影響，并用于雙酚A合成反應(yīng)中，探討不同制備方法對催化劑催化活性的影響，以期制備出新型高效、疏水穩(wěn)定、高度有序的介孔炭基固體酸催化劑。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試劑與原料

乙醇、甲醛、苯酚、氫氧化鈉、氯化鈉、鹽酸：分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；丙酮、濃硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%）：天津市江天化工技術(shù)有限公司；F127（MW=13 388，PEO106PPO70PEO106）：Sigma-Aldrich公司。

1.2　催化劑的制備

模板法介孔炭的制備[22]：將0.13 g NaOH溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20%，0.65 mmol）加入到 0.61 g（6.5 mmol）苯酚和1.05 g甲醛溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%，13.0 mmol）混合物中，70 ℃下攪拌 1 h，得到前驅(qū)體溶液。將1 g模板劑F127溶解于20 g無水乙醇中，然后加入前驅(qū)體溶液攪拌10 min，轉(zhuǎn)至圓盤內(nèi)在室溫下放置5～8 h，100℃熱聚合24 h。熱聚合結(jié)束后，N2氣氛下以1℃/min升至350℃，煅燒5 h，脫除模板劑 F127，形成具有多孔結(jié)構(gòu)的介孔炭C-FDU-15。

介孔炭基固體酸的制備：取一定量介孔炭置于管式爐中，N2（40 mL/min）保護(hù)下，以 2℃/min升至不同溫度（400～700℃）炭化3 h，得到黑色固體，記作FDU-15-TC（TC表示炭化溫度）。將炭化后樣品放入聚四氟內(nèi)襯的水熱釜中，加入濃硫酸，以2℃/min升至180℃磺化10 h。自然冷卻至室溫，經(jīng)過濾、洗滌，60℃下干燥8 h后，即可得到介孔炭基固體酸FDU-15-TC-S（S表示磺化后）。

1.3　催化劑的表征

采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的Tristar 3000型吸附儀測定比表面積、孔體積和孔徑；采用荷蘭PANalytical公司的X’PertPRO型X射線衍射儀進(jìn)行XRD分析，Cu靶，小角衍射掃描范圍0.5°～5.0°、掃描速率 0.5（°）/min，廣角衍射掃描范圍 5°～80°、掃描速率 5（°）/min，管電流30 A，電壓 40 kV；采用透射電子顯微鏡（HRTEM，F(xiàn)EITecnai G2F20）觀察催化劑有序介孔孔道結(jié)構(gòu)；采用EDS能譜分析催化劑元素S含量；采用美國尼高力公司的Nicolet560 FT-IR分析儀表征催化劑表面官能團(tuán)；采用酸堿滴定方法測定催化劑強(qiáng)酸量（-SO3H）和總酸量。

1.4　催化劑的評價(jià)

在50 mL三口燒瓶中裝入0.05 mol苯酚、0.005 mol丙酮和0.10 g催化劑，置于85℃水浴中開始反應(yīng)（冷凝回流，轉(zhuǎn)速為450 r/min）。反應(yīng)8 h后停止攪拌，過濾催化劑。濾液采用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（Agilent 1100）進(jìn)行分析。液相色譜條件：色譜柱 Zorbox C18柱（250 mm×0.46 mm，0.5 μm）；柱溫 20℃；流動(dòng)相甲醇-水（63∶37，體積比），流速0.5 mL/min；進(jìn)樣量20μL；檢測器 UV 278 nm。采用外標(biāo)法進(jìn)行定量分析。

2　結(jié)果與討論

2.1　催化劑的表征

圖1為介孔炭磺化前后的N2吸附-脫附等溫線及BJH孔分布曲線?？梢钥闯觯炕螅煌奶炕瘻囟葮悠肪哂械湫偷蘑粜颓€和H1型滯后環(huán)，且在相對壓力p/p0=0.4～0.8之間出現(xiàn)明顯的毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，說明材料具有均一的介孔結(jié)構(gòu)。由BJH孔分布曲線可以看出在～4 nm左右有1個(gè)很窄的孔徑分布，進(jìn)一步說明介孔孔道結(jié)構(gòu)的有序性。且隨著炭化溫度的升高，孔徑分布越窄，介孔孔道有序性越高。但磺化后，不同炭化溫度樣品均發(fā)生了不同程度的坍塌（表1）。特別是樣品FDU-15-400-S[圖1a）]，磺化后介孔孔道幾乎完全坍塌，BET比表面由炭化前的525.0 m2/g降到22.6 m2/g。這可能是因?yàn)椴糠痔炕闆r下，炭骨架氧氫含量太高，濃硫酸劇烈的磺化過程造成炭骨架的破壞，孔道坍塌。而隨著炭化溫度升高，炭化程度逐漸增強(qiáng)，骨架內(nèi)氧氫含量相應(yīng)降低，磺化過程對介孔孔道造成的影響明顯減弱[圖1c）和1d）]。

圖1　介孔炭磺化前后的N2吸附-脫附等溫線Fig.1 N2 adsorp tion-desorption isotherms of mesoporous carbon before and after su lfonation

表1　介孔炭磺化前后的體相性質(zhì)Tab le 1 Textural p roperties of mesoporous carbon before and after su lfonation

圖2是不同炭化溫度下介孔炭磺化前后的XRD小角衍射圖。不同炭化溫度下介孔炭磺化前后樣品（10）峰對應(yīng)的d10值以及通過公式a0=2d10/計(jì)算得到的對應(yīng)結(jié)構(gòu)單元參數(shù)a0見表1。不同炭化溫度下樣品均顯示出3個(gè)衍射峰，記作（10）、（20）和（21）峰，表明介孔炭磺化前后均屬于二維六方（p6mm）晶系，且具有高度有序的介孔結(jié)構(gòu)。磺化后[圖2b）]，樣品仍具有高度有序的介孔結(jié)構(gòu)。但隨著炭化溫度的升高，（10）峰的峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，介孔孔道有序性也逐漸增強(qiáng)[23]。說明磺化過程對較低炭化溫度樣品的介孔孔道有序性影響較大，易造成孔道坍塌；而對于較高炭化溫度的樣品，影響相對較小，仍保持高度有序的介孔結(jié)構(gòu)。

圖2　XRD譜Fig.2 XRD patterns of mesoporous carbon a）and su lfonated mesoporous carbon b）

圖3是FDU-15-500和FDU-15-700磺化前后的XRD衍射圖。

圖3　介孔炭磺化前后的XRD譜Fig.3 XRD patterns of mesoporous carbon before and after su lfonation

由圖3可以看出，樣品的結(jié)晶度較低[24]，磺化前后樣品均具有（002）、（101）2個(gè)衍射峰。其中，位于2θ=10°～30°處的強(qiáng)衍射峰的出現(xiàn)，表明介孔炭骨架是由無規(guī)則的多環(huán)芳香碳薄層組成的[25-27]；而2θ=40°～50°處的弱衍射峰則說明了石墨化結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)，而且隨著炭化溫度的升高，該峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)[12，28]。

圖4為樣品FDU-15-500和 FDU-15-700磺化前后的TEM圖。

圖4　介孔炭磺化前后的TEM圖Fig.4 TEM images of mesoporous carbon before and after su lfonation

由圖4可以看出，樣品 FDU-15-500、FDU-15-700磺化前后均呈現(xiàn)出高度有序的介孔結(jié)構(gòu)。由于濃硫酸苛刻的磺化條件，低溫炭化樣品磺化后孔道較磺化前有明顯的坍塌[圖3a）和圖3b）]；但隨著炭化溫度升高，坍塌程度逐漸降低[圖3c）和圖3d）]。由TEM照片可以計(jì)算出4種樣品相鄰孔壁的間距（對應(yīng)二維六角材料的 d10值）分別為10.8、10.6、10.1 和9.8 nm，這與XRD得到的結(jié)果是一致的。

圖5為樣品FDU-15-500-S和FDU-15-700-S的EDX能譜，通過EDX能譜對磺化后樣品中的元素分析。

由圖5可以看出，不同炭化溫度下磺化后樣品均含有C、O和S的3種元素，但高溫炭化樣品O和S含量明顯低于低溫炭化樣品，說明隨著炭化溫度的升高，-SO3H含量逐漸降低。樣品FDU-15-500-S和FDU-15-700-S中S元素質(zhì)量比分別為5.564%、1.339%，可計(jì)算出2種樣品-SO3H酸密度分別是1.74和0.42 mmol/g，與酸堿中和滴定測得的催化劑-SO3H密度相符（1.71和0.53 mmol/g）。分析 2 種樣品的 O/S 原子比（5.6∶1、10.8∶1），均大于-SO3H中的 O/S原子比（3∶1），表明炭骨架內(nèi)仍殘留有環(huán)氧基、羥基和羰基等含氧基團(tuán)，介孔炭基固體酸只是部分炭化，并未完全炭化[29]。

圖5　介孔炭磺酸催化劑的EDX能譜Fig.5 EDX spectra of su lfonated mesoporous carbon

圖6是介孔炭基固體酸催化劑的FT-IR譜。

圖6　介孔炭基固體磺酸催化劑的FT-IR譜圖Fig.6 FT-IR spectra of su lfonated mesoporous carbon

由圖6可見，1 209 cm-1處 Ar-OH伸縮振動(dòng)峰、1 466 和 1 610 cm-1處CC伸縮振動(dòng)峰的存在，證明炭化后樣品存在大量的多環(huán)芳香碳。但隨著炭化溫度的升高，Ar-OH伸縮振動(dòng)峰、CC伸縮振動(dòng)峰均減弱，表明高溫炭化不利于多環(huán)芳香碳的形成。而1 079 cm-1處伸縮振動(dòng)峰、1 220 cm-1處伸縮振動(dòng)峰表明磺化后催化劑上-SO3H的存在。而1 750 cm-1處CO伸縮振動(dòng)可能代表-COOH的存在。隨著炭化溫度的升高，炭化程度越高，代表的伸縮振動(dòng)特征峰逐漸減弱，表明高溫炭化不利于介孔炭基固體酸的磺化過程，不利于介孔炭基固體酸的形成。

表2列出了不同炭化溫度介孔炭基固體酸的酸密度。隨著炭化溫度升高，-SO3H密度、總酸密度均逐漸降低。由表2可知，400℃炭化，-SO3H密度、總酸密度最高；700℃炭化，-SO3H密度、總酸密度均為最低。結(jié)合 N2吸附-脫附表征結(jié)果，雖然400℃炭化時(shí)酸密度最高，但炭骨架內(nèi)氧氫含量過高，磺化過程易造成介孔孔道坍塌。而700℃炭化有利于介孔孔道的保持，不易坍塌，但介孔炭骨架表面含氧基團(tuán)含量較少，石墨化程度過高，不利于介孔炭的磺化，酸密度較低；而500℃炭化樣品酸密度與400℃接近，分別為1.71 mmol/g、3.28 mmol/g，且在磺化后仍保持高度有序的介孔孔道結(jié)構(gòu)，孔徑分布較窄，孔徑均一（～3.7 nm）。

表2　催化劑催化雙酚A合成的催化活性Tab le 2 Catalytic activities of catalysts tested for synthesis of bisphenol A

2.2　催化劑催化雙酚A合成

為了考察介孔炭基固體酸催化劑的催化活性，探究不同炭化溫度對催化活性的影響，采用介孔炭基固體酸催化劑催化丙酮和苯酚縮合生成雙酚A的反應(yīng)。并與無定型炭基固體酸、市售的強(qiáng)酸型樹脂001×7和強(qiáng)酸型大孔樹脂D072進(jìn)行對比，幾種催化劑的活性中心均是-SO3H。

由表2可以看出，制備出的新型介孔炭基固體酸催化劑的催化活性明顯高于無定型炭基固體酸和市售的強(qiáng)酸型離子交換樹脂。其中，當(dāng)強(qiáng)酸型樹脂001×7催化縮合反應(yīng)時(shí)，雖然-SO3H酸密度相當(dāng)高，但催化活性幾乎為0?？赡苡捎谠撃z型樹脂孔道較小，屬于顯微孔，反應(yīng)物只能與催化劑表面的少量活性位進(jìn)行反應(yīng)，無法接觸到催化劑內(nèi)部絕大部分活性位，催化活性相當(dāng)?shù)蚚30]。而強(qiáng)酸型大孔樹脂D072雖然滿足了較高的酸密度和大孔孔道結(jié)構(gòu)兩個(gè)條件，但催化活性仍然很低，可能是由于樹脂疏水性較差，活性中心易與縮合反應(yīng)中生成的副產(chǎn)物水發(fā)生水和作用而失活[3，5]。相比之下，炭基固體酸催化劑由于其炭基質(zhì)的原因，疏水性較強(qiáng)酸型樹脂有明顯提高。但是無定型炭基固體酸催化劑由于其比表面積過低（＜2 m2/g），幾乎無孔道，限制了其在大分子疏水型反應(yīng)中的應(yīng)用，催化活性相當(dāng)?shù)汀?/p>

對比幾種介孔炭基固體酸催化劑發(fā)現(xiàn)，介孔炭基固體酸催化劑的催化活性與比表面積與酸密度相關(guān)，較高的酸密度和比表面積，有利于反應(yīng)物分子進(jìn)入有序介孔孔道接觸到介孔炭基固體酸表面的活性位-SO3H。其中，F(xiàn)DU-15-400-S由于磺化后大部分孔道已經(jīng)坍塌，比表面積過低，雖然酸密度最高，但催化活性不高。而 FDU-15-500-S、FDU-15-600-S、FDU-15-700-S三種樣品比表面積相差不大，但隨著炭化溫度的升高，-SO3H酸密度急劇降低，催化活性同樣逐漸降低。因此，當(dāng)炭化溫度為500℃時(shí)，介孔炭基固體酸酸密度較高，且磺化后介孔孔道仍然高度有序，催化活性最高（圖7）。

圖7　介孔炭基固體酸催化雙酚A合成催化活性圖Fig.7 Catalytic activity of sulfonated mesoporous carbon as a function of carbonization temperatu re for bisphenol A synthesis

3　結(jié)論

以模板法制備高度有序的介孔炭基固體酸催化劑，考察了不同炭化溫度對催化劑介孔結(jié)構(gòu)、表面酸性以及催化活性的的影響，從而制備出具有有序介孔孔道、高密度-SO3H、高催化活性的固體酸催化劑。結(jié)果表明：炭化溫度的選擇對介孔炭基固體酸催化劑的介孔孔道結(jié)構(gòu)及表面酸性具有重要的影響。高溫炭化有利于在磺化過程中介孔孔道的保持，不易坍塌，但石墨化程度過高，不利于介孔炭的磺化，酸密度較低；而低溫炭化有利于介孔炭的磺化，酸密度高，但苛刻的磺化過程易造成介孔孔道的大范圍坍塌。而500℃炭化樣品磺化后仍保持高度有序的介孔孔道結(jié)構(gòu)，比表面積較大（393 m2/g），酸密度較高（1.71 mmol/g）。

較強(qiáng)的酸性、較大的比表面積、高度有序的介孔孔道以及疏水的骨架結(jié)構(gòu)使得新型有序介孔炭基固體酸催化劑在催化苯酚與丙酮縮合生成雙酚A的反應(yīng)中具有明顯的優(yōu)勢，催化活性高于無定型炭基固體酸和市售的大孔強(qiáng)酸型樹脂，使其作為固體酸催化劑在雙酚A領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。

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