超級(jí)電容器電極材料研究進(jìn)展

謝小英，張 辰，楊全紅

（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072）

隨著便攜式電子裝置和混合動(dòng)力汽車市場(chǎng)的快速發(fā)展，大力發(fā)展環(huán)境友好型的高性能儲(chǔ)能器件成為了當(dāng)今世界經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的重要課題之一。超級(jí)電容器作為一種介于傳統(tǒng)電容器和鋰離子電池之間的新型儲(chǔ)能體系，其功率密度顯著高于鋰離子電池，能量密度是傳統(tǒng)電容器的10～100倍。同時(shí)還具有快速充放電、循環(huán)壽命長(zhǎng)、庫(kù)倫效率高及瞬時(shí)大電流充放電等特性，應(yīng)用前景廣闊[1-2]。此外，超級(jí)電容器可與其他高能量密度的儲(chǔ)能裝置匹配成混合儲(chǔ)能器件，如同鋰離子電池組合或與燃料電池聯(lián)用，應(yīng)用在低排放量的混合電動(dòng)汽車中。

1　超級(jí)電容器概述

超級(jí)電容器（supercapacitors，或 ultracapacitors），又稱電化學(xué)電容器（electrochem ical capacitors）一般由電極材料、電解液、集流體和隔膜等組成，見圖1a）和 b），其中電極材料是影響其電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素之一，而電解液則決定著超級(jí)電容器的工作電壓窗口。一般，超級(jí)電容器依據(jù)以下幾種方式進(jìn)行分類[3]：1）根據(jù)電解液可分為水系電解液電容器、有機(jī)電解液電容器以及固態(tài)電解液電容器；2）根據(jù)電化學(xué)電容器的結(jié)構(gòu)可分為對(duì)稱型電容器和非對(duì)稱型電容器；3）根據(jù)電極材料及儲(chǔ)能機(jī)理可分為雙電層電容器、法拉第贗電容器和混合型電容器。

雙電層電容器（electrical double layer capacitors）的儲(chǔ)能機(jī)理是依據(jù)普通物理電容器儲(chǔ)能方式提出的，即溶劑化離子在電極/溶液界面處通過定向排列形成雙電層來(lái)產(chǎn)生電容[4]，如圖1a）和1c）。充電時(shí)，電解液中陰陽(yáng)離子分別向正負(fù)極遷移，在電極表面形成穩(wěn)定雙電層；放電時(shí)，正負(fù)極上電荷往外電路發(fā)生遷移而產(chǎn)生電流。從雙電層產(chǎn)生的機(jī)理可見，其關(guān)鍵在于離子電導(dǎo)，在充放電過程中，電解質(zhì)離子不斷在正負(fù)極上進(jìn)行吸附和脫附，因此其反應(yīng)速度快、電阻小。常見電極材料為活性炭、模板炭和碳納米管等。法拉第贗電容器（Faradic pseudo-capacitors）是電極活性物質(zhì)，如金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔?，在電極表面或體相中，通過欠電位沉積、高度可逆的化學(xué)吸脫附或氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生與電極充電電位有關(guān)的法拉第電容[圖1d）所示]。常見的電極材料有金屬氧化物（RuO2、MnO2和 NiO等）、聚吡咯和聚苯胺等?；旌闲统?jí)電容器泛指一極采用雙電層機(jī)理，另外一極采用贗電容機(jī)理儲(chǔ)能的電容器，典型的混合型超級(jí)電容器如：一極采用碳基材料，利用雙電層電容儲(chǔ)能，另一極采用通過法拉第反應(yīng)儲(chǔ)能的電極材料。

根據(jù)上述儲(chǔ)能機(jī)理可知，超級(jí)電容器主要通過雙電層，或電極界面上快速可逆的吸脫附或氧化還原反應(yīng)來(lái)儲(chǔ)存能量，作為一種新型儲(chǔ)能器件，它具有其它儲(chǔ)能器件不可比擬的優(yōu)勢(shì)：1）高電容量。目前單體超級(jí)電容器的電容量可達(dá)上千法拉。2）電路結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單。無(wú)需像二次電池那樣設(shè)置特殊的充電電路，不會(huì)受過充過放的影響。3）循環(huán)壽命長(zhǎng)。超級(jí)電容器或通過吸脫附，或通過快速可逆的電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行存儲(chǔ)和釋放電荷，其循環(huán)壽命可達(dá)上萬(wàn)次。4）充放電速度快。超級(jí)電容器的內(nèi)阻小，在大電流充放電制度下，能在幾十秒內(nèi)完成充電過程。5）功率密度高。超級(jí)電容器高電容量、低等效電阻和快速充電性能，使得其具有高比功率。6）溫度范圍寬。超級(jí)電容器的電荷轉(zhuǎn)移過程一般在電極表面進(jìn)行，其正常使用受環(huán)境溫度影響不大，溫度范圍一般為-40～70℃[5]。7）環(huán)境友好。超級(jí)電容器的包裝材料中不涉及重金屬，所用電極材料安全性能良好且環(huán)境友好，為一種綠色儲(chǔ)能元件。

圖1　a）超級(jí)電容器充放電示意圖[6]；b）超級(jí)電容器裝置示意圖[7]；c）雙電層電容器原理圖[8]；d）贗電容器原理圖[9]Fig.1 a）Schem atic p lot of charge and discharge of supercapacitors[6]；b）Schem atic p lot of a supercapacitor cell[7]；Foundam ental princip le of c）EDLCs[8]and d）pesudocapacitors[9]，respectively

鑒于超級(jí)電容器以上諸多顯著的優(yōu)異特性，其在工業(yè)、軍工、及民用等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。

在超級(jí)電容器發(fā)展的初期階段，其主要作為備用或應(yīng)急電源在微型及小型裝置如電動(dòng)玩具、照相機(jī)、信號(hào)燈等中被廣泛使用。超級(jí)電容器還可用作替換電源，如它可與太陽(yáng)能電池聯(lián)用，應(yīng)用在路標(biāo)燈中，白天太陽(yáng)能作為主電源對(duì)超級(jí)電容器充電，晚上太陽(yáng)能無(wú)法工作時(shí)，超級(jí)電容器則可為路標(biāo)燈提供電源。

目前，國(guó)內(nèi)外都投入了大量的資金大力發(fā)展超級(jí)電容器，其研究目標(biāo)是將超級(jí)電容器作為單一動(dòng)力電源，或與其它儲(chǔ)能器件如蓄電池、燃料電池等連用，構(gòu)成混合動(dòng)力電源，取代傳統(tǒng)的汽油或柴油發(fā)動(dòng)機(jī)，降低汽車尾氣排放量。由于超級(jí)電容器特有的大電流和快速充放電特性，以其作為單一能源的電動(dòng)汽車非常適合在短距離、線路固定的區(qū)域運(yùn)行，如飛機(jī)場(chǎng)的采煤車、公園游覽車及城市公交車等[10]。以公交車為例，由于公交線路固定，所以公交車進(jìn)站時(shí)利用乘客上下車的時(shí)間即可充電，大大節(jié)省時(shí)間成本、提高運(yùn)營(yíng)效率。2010年上海世博會(huì)園區(qū)內(nèi)的公交車全部采用超級(jí)電容器作為單一動(dòng)力電源，積極響應(yīng)了“綠色環(huán)?！钡睦砟?，并實(shí)現(xiàn)了“零排放”的目標(biāo)。

盡管超級(jí)電容器超高功率密度可滿足電動(dòng)汽車在啟動(dòng)、加速、爬坡時(shí)對(duì)功率的需求，但由于其能量密度較為一般，無(wú)法為電動(dòng)汽車遠(yuǎn)距離行駛續(xù)航提供足夠能量，因此其可與高能量?jī)?chǔ)能元件組合成混合動(dòng)力電源，替代一些成本高昂、維護(hù)難度大的高功率電車。另外，超級(jí)電容器具有很高的能量回收率，這是由于它能瞬間提供大功率，可避免發(fā)動(dòng)機(jī)頻繁啟動(dòng)，并對(duì)制動(dòng)能量進(jìn)行回收利用，可大大節(jié)約能源，并減少尾氣排放。因此混合動(dòng)力電源不僅成本低廉，而且具有非常廣闊的市場(chǎng)前景。

由于超級(jí)電容器在新能源領(lǐng)域展現(xiàn)了巨大的潛力，可為人類帶來(lái)顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，因此各國(guó)都卯足了馬力加快其產(chǎn)業(yè)化，目前超級(jí)電容器的發(fā)展已進(jìn)入了白熱化階段。從2007年的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)來(lái)看，全球超級(jí)電容器的產(chǎn)業(yè)總規(guī)模可達(dá)45億美元，其中紐扣型超級(jí)電容器的產(chǎn)業(yè)規(guī)模所占比例較高，可達(dá)10.2億美元，其余為卷繞型和大型超級(jí)電容器，業(yè)內(nèi)人士預(yù)測(cè)超級(jí)電容器的產(chǎn)業(yè)總規(guī)模還會(huì)以每年50%的比例進(jìn)行同比增長(zhǎng)，因此國(guó)內(nèi)一些研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)需要更加積極發(fā)展超級(jí)電容器，才能分割這塊“蛋糕”。調(diào)查表明，國(guó)內(nèi)目前的技術(shù)水平和產(chǎn)業(yè)規(guī)模已無(wú)法滿足當(dāng)前各行各業(yè)對(duì)超級(jí)電容器的迫切需要，就國(guó)內(nèi)市場(chǎng)而言，目前的年需求量可達(dá)幾千萬(wàn)只，且每年都在以30%～50%的速度增長(zhǎng)。隨著超級(jí)電容器性能的優(yōu)化和應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)展，超級(jí)電容器的市場(chǎng)還會(huì)進(jìn)一步拓展。

2　超級(jí)電容器電極材料

超級(jí)電容器作為一個(gè)復(fù)雜的儲(chǔ)能體系，其電化學(xué)性能受限于諸多因素，如電極材料、電解液、隔膜和封裝技術(shù)等，目前國(guó)內(nèi)外對(duì)這些影響因素都進(jìn)行了系統(tǒng)研究，并且申請(qǐng)了大量專利技術(shù)。普遍認(rèn)為電極材料對(duì)超級(jí)電容器的電化學(xué)性能起著決定性作用。

2.1　雙電層電容器電極材料

從1957年活性炭作為雙電層電容器電極材料發(fā)展至今，盡管材料的結(jié)構(gòu)和制備呈現(xiàn)了百花齊放的局面，但碳質(zhì)材料是當(dāng)前應(yīng)用最廣、商業(yè)化最成熟的電極材料，它們來(lái)源廣泛、比表面積高、孔徑可調(diào)，形態(tài)多樣。在目前廣泛用于雙電層電容器的各類碳質(zhì)材料中，活性炭（Activated carbons，ACs）是目前最成功的商業(yè)化超級(jí)電容器電極材料，這源于制備活性炭的原料豐富，活化工藝成熟。然而，活性炭存在的一些弊端如孔徑分布不均和比表面積利用率低下等，使其不適宜成為理想的模板電極材料，用以探討雙電層電容器的儲(chǔ)能機(jī)理。隨著對(duì)超級(jí)電容器研究機(jī)理的不斷深入，以及電極材料制備工藝的優(yōu)化，研究者們發(fā)現(xiàn)孔結(jié)構(gòu)高度有序且孔徑可調(diào)的碳質(zhì)材料，如模板碳和碳納米管等，均可成為理想的超級(jí)電容器電極材料，然而它們的制備工藝復(fù)雜，成本較高，難以實(shí)現(xiàn)宏量制備。2004年石墨烯的成功剝離為超級(jí)電容器的高效儲(chǔ)能帶來(lái)了新的契機(jī)。一方面，石墨烯本征的大比表面積和高導(dǎo)電率使其理論比電容值高達(dá)550 F/g[11]，另一方面，作為sp2雜化碳質(zhì)材料的基元構(gòu)筑材料，石墨烯可功能導(dǎo)向設(shè)計(jì)出不同結(jié)構(gòu)和性能的新型碳基材料。

Ruoff課題組率先將化學(xué)改性法制備的石墨烯（CMG）用作超級(jí)電容器電極材料，其表現(xiàn)出良好的電容性能，但是該材料團(tuán)聚嚴(yán)重，見圖2a），大大制衡了電解質(zhì)離子的傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)，并降低了CMG的有效比表面積，削弱了其電化學(xué)性能[7]。除化學(xué)法外，快速高溫還原法也是制備石墨烯粉體材料的有效方法，但該法一般要求還原溫度高達(dá)1 000℃以上，所得石墨烯粉體材料團(tuán)聚嚴(yán)重，使其高理論比表面積不能得以充分發(fā)揮。楊全紅課題組利用類似爆米花的制作原理，采用一種新型低溫負(fù)壓解理法來(lái)瞬間增強(qiáng)氧化石墨內(nèi)外部的壓力差，以實(shí)現(xiàn)片層的剝離，并宏量制備了以單層為主的石墨烯[14]，如圖2d）所示，該方法可將解理溫度降至200℃，大大節(jié)約了制備成本。所制備的石墨烯具備開放的孔隙結(jié)構(gòu)和良好的導(dǎo)電性，保證了石墨烯的高比表面積得以充分利用，該材料在水系電解液中的電容值可達(dá)264 F/g，倍率性能優(yōu)異，循環(huán)性能良好。

盡管石墨烯粉體材料已在儲(chǔ)能領(lǐng)域顯示了巨大的應(yīng)用前景，如何實(shí)現(xiàn)石墨烯的宏量制備卻是一大難點(diǎn)，以石墨烯作為基元單位構(gòu)建特定結(jié)構(gòu)和功能導(dǎo)向的宏觀材料如膜材料或三維宏觀體，是一種比較理想的解決方案，這些宏觀材料不僅具備石墨烯的優(yōu)異特性，還可有效克服石墨烯層間因范德華力所引發(fā)的團(tuán)聚和堆疊。Li以水作為“soft spacer”，通過真空過濾法制備了溶劑化石墨烯薄膜（SSG），開放的孔結(jié)構(gòu)有效防止了石墨烯層間堆疊，可為離子擴(kuò)散提供暢通的通道，作為超級(jí)電容器電極材料時(shí)，SSG具有高的功率密度和能量密度[15]。Chen等以聚甲基丙烯酸甲酯作為硬模板，通過真空過濾法自組裝制得了三維大孔石墨烯薄膜（MGF），如圖2b）所示，該薄膜電極材料具有優(yōu)異的倍率性能[13]。石高全課題組采用一步水熱自組裝法制備了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨烯水凝膠，見圖2c），其在水系電解液中的比電容值可達(dá)175 F/g[12]。

圖2　幾種碳基電極材料掃描電鏡圖（a-c）和透射電鏡圖：a）CMG[7]，b）SGH[12]，c）MGF[13]；d）G-200[14]Fig.2 SEM im ages： a）CMG[7]，b）SGH[12]，c）MGF[13]；d）TEM im age of G-200[14]

盡管石墨烯以及由其構(gòu)建的碳基材料為超級(jí)電容器的儲(chǔ)能帶來(lái)了新的機(jī)遇，然而，與傳統(tǒng)炭材料一樣，這些新型碳質(zhì)材料充當(dāng)超級(jí)電容器的電極材料時(shí)，其電化學(xué)性能仍然受制于多個(gè)因素，一般包括比表面積、孔徑分布、表面化學(xué)、導(dǎo)電特性、潤(rùn)濕性等，本論文主要就其中幾個(gè)因素進(jìn)行概述。

1）比表面積：由于石墨烯層間范德華力和 π-π強(qiáng)作用力的存在，使得不同方法制備的石墨烯材料的比表面積和比電容均低于理論值。為了解決這個(gè)問題，大量工作者一方面通過引入“spacer”來(lái)防止石墨烯的堆疊，另一方面通過化學(xué)法制備多孔石墨烯基材料，以提高其比表面積。楊全紅課題組以石墨烯作為添加組分加入瓊脂高溫?zé)崽幚磉^程，干涉其高溫炭化過程，獲得高外比表面積的碳質(zhì)材料HESAC，如圖3所示。在材料的制備過程中，瓊脂的凝膠性質(zhì)可以有效確保氧化石墨烯的單分散狀態(tài)，而氧化石墨烯的引入避免了瓊脂在炭化過程中顆粒的團(tuán)聚，使得瓊脂炭化后能夠均勻負(fù)載在石墨烯片層兩側(cè)。這一結(jié)構(gòu)保持了石墨烯的二維結(jié)構(gòu)，得到了一種具有高比表面積的完全外表面碳材料，確保了石墨烯高的外比表面積被充分用來(lái)構(gòu)建雙電層，縮短了電解質(zhì)離子的擴(kuò)散距離，將其用作超級(jí)電容器電極材料時(shí)，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能[16]。Fan等采用MnO2刻蝕碳原子方法在石墨烯表面造孔，所得多孔石墨烯的比表面積高達(dá)1 374 m2/g，為原始石墨烯比表面積的5倍之多，但其比電容只由195 F/g升至241 F/g[17]。盡管從雙電層電容的理論計(jì)算公式可知，碳基電極材料的比電容理論上正比于其比表面積，但由上述數(shù)據(jù)可知，這一結(jié)論只在一定范圍內(nèi)適用。Barbieri和 Raymundo-Pi?ero以活性炭作為研究對(duì)象，通過實(shí)驗(yàn)證明，在活性炭電極材料電容值與其比表面積關(guān)系圖中，初始階段比電容先隨著比表面積的提高而線性增大，當(dāng)比表面積達(dá)到某一值時(shí)，比電容會(huì)出現(xiàn)一個(gè)飽和值[18]。

圖3　HESAC制備過程示意圖[16]Fig.3 Schem e of the preparation process of HESAC[16]

2）孔結(jié)構(gòu)：對(duì)多孔碳質(zhì)材料而言，孔結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計(jì)非常重要，首先合適的孔徑，可保證電解質(zhì)離子順利從體相電解液中進(jìn)入到孔道中而形成雙電層。Salitra等發(fā)現(xiàn)，當(dāng)孔與離子的匹配性較差時(shí)，會(huì)出現(xiàn)非常明顯的離子“篩分效應(yīng)”。孔徑過小時(shí)，離子無(wú)法進(jìn)入到孔內(nèi)，CV曲線表現(xiàn)為一條直線[19]；孔徑過大時(shí)，又會(huì)造成電荷相對(duì)存儲(chǔ)密度過低。只有孔徑合適時(shí)，電極材料的電容特性才能得以充分發(fā)揮。2006年 Gogotsi等發(fā)現(xiàn)孔徑小于1 nm的CDC電極材料的電容出現(xiàn)了增大現(xiàn)象，當(dāng)孔徑在0.7 nm時(shí)，比電容可達(dá)最大值，他們認(rèn)為這可能是由于溶劑化離子進(jìn)入孔徑較小的孔道中時(shí)，首先會(huì)進(jìn)行去溶劑化，而后可順利進(jìn)入材料的孔道之中[20]。為解釋這一異常現(xiàn)象，Huang等人建立相關(guān)模型進(jìn)行了解釋，他們認(rèn)為不同尺度孔中，離子在電極表面的排列以及距離都存在差異，相應(yīng)地用來(lái)計(jì)算電極材料電容的公式也會(huì)有所不同，如圖4所示[21]。研究表明，不同尺度的孔對(duì)超級(jí)電容器電化學(xué)性能所起的作用差別較大，一般認(rèn)為微米級(jí)大孔內(nèi)的電解液為一種準(zhǔn)體相電解液，可降低電解液離子在材料內(nèi)部的擴(kuò)散距離，中孔可降低電解質(zhì)離子在電極材料中的轉(zhuǎn)移阻力，微孔內(nèi)的強(qiáng)電勢(shì)主要吸附離子，可提高電極材料表面電荷密度和電容[22-23]。因此，許多研究者便考慮合成出兼具大孔-中孔-微孔的層次孔炭，以便充分發(fā)揮不同孔的優(yōu)勢(shì)，王大偉以 Ni（OH）2/NiO為模板合成了層次孔炭，該材料兼具優(yōu)異的能量密度和功率密度特性[24]。吳丁財(cái)課題組合成了聚苯烯基層次孔炭，該材料中的介孔和大孔相互交聯(lián)構(gòu)成的三維結(jié)構(gòu)，可保證離子的快速轉(zhuǎn)移，微孔可為電荷在電極表面存儲(chǔ)提供大表面積，該材料展現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)性能[25]。

圖4　不同孔徑碳質(zhì)材料的雙電層電容器模型圖[21]Fig.4 M odels of EDLCs based on carbons with d ifferent pore size[21]

其次通暢的孔道結(jié)構(gòu)能提高離子的轉(zhuǎn)移速率和有效比表面積，孔的形狀過于復(fù)雜，或孔道結(jié)構(gòu)中存在缺陷時(shí)，大容量保持率會(huì)降低。盡管目前已經(jīng)逐步建立了孔結(jié)構(gòu)對(duì)電容性能的影響機(jī)制，然而其是一個(gè)十分復(fù)雜的難題，這是由于在材料制備過程中，很難對(duì)其孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行精細(xì)調(diào)控，且孔道比較復(fù)雜，因此要完全闡明二者之間的關(guān)系仍需更多努力。除此以外，電極材料的表面化學(xué)特性、浸潤(rùn)性、導(dǎo)電能力等因素也制衡其電化學(xué)性能。

3）表面化學(xué)：碳質(zhì)材料極易發(fā)生氧的不可逆吸附而形成表面含氧官能團(tuán)，它們可通過與電解質(zhì)離子發(fā)生法拉第反應(yīng)貢獻(xiàn)贗電容，近年來(lái)，研究者們?yōu)檫M(jìn)一步提高石墨烯的電容性能，采用多種方法在石墨烯表面引入含氧官能團(tuán)，既可以有效緩解石墨烯層間自發(fā)堆疊，又可以通過貢獻(xiàn)贗電容提高電極材料的電容值。Fang等采用一種新型酸輔助快速熱解技術(shù)制備了功能化石墨烯（a-FG），通過引入大量含氧官能團(tuán)如見圖5，可將電極材料的電容值提高到505 F/g[26]。然而并不是所有官能團(tuán)都有助于電容性能的提高，研究證實(shí) CO類含氧官能團(tuán)有利于形成雙電層，但是CO2類含氧官能團(tuán)卻對(duì)電極材料的電容性能具有副作用，可妨礙電解質(zhì)離子進(jìn)入到孔道內(nèi)部[27]。在材料的制備過程中，還可采用化學(xué)改性、摻雜等方法引入其它雜原子如N、B等，以提高電極材料的浸潤(rùn)性或電子密度，優(yōu)化其電容性能。

圖5　酸輔助石墨烯制備過程示意圖[26]Fig.5 The p reparation schem e of a-FG[26]

2.2　贗電容器電極材料

法拉第贗電容器的電極材料主要包括金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物兩大類，一般這兩類電容器的贗電容可比雙電層電容高10～100倍。此外，與雙電層電容器消耗電解液不同，高度可逆的化學(xué)儲(chǔ)能反應(yīng)，可保證贗電容器在整個(gè)充放電過程中電解液濃度基本維持不變。

2.2.1　金屬氧化物

RuO2具有極低的電阻（10-5Ω/cm）和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，被認(rèn)為是性能優(yōu)異的超級(jí)電容器電極材料，比電容值約為1 300 F/g[28]。Zhang等結(jié)合溶膠凝膠法和低溫煅燒法制備的無(wú)定型水合RuO2的比電容可達(dá)768 F/g，并發(fā)現(xiàn)煅燒溫度對(duì)晶體的結(jié)構(gòu)和電容特性影響甚大。隨著溫度升高，RuO2晶體結(jié)構(gòu)逐漸形成，電容值迅速減小，這是由于電解液中的質(zhì)子更易進(jìn)入到無(wú)定型RuO2中，以提高Ru的利用率[29]。然而Ru屬貴金屬，資源稀缺，價(jià)格昂貴，難以實(shí)現(xiàn)民用商業(yè)化。因此，尋找電容性能優(yōu)異但價(jià)格低廉、資源豐富的其它金屬氧化物材料如NiO、MnO2及Co3O4等，成為了當(dāng)前金屬氧化物電容器研究工作的重點(diǎn)。

MnO2作為一種在自然界分布廣泛且無(wú)毒的儲(chǔ)能材料，理論比電容值高達(dá)1 380 F/g，是非常理想的超級(jí)電容器電極材料。1999年，Lee等首次將無(wú)定型MnO2用作超級(jí)電容器電極材料，其在水系電解液中，比電容值可達(dá)200 F/g[30]。這一發(fā)現(xiàn)開始驅(qū)使人們不斷對(duì)MnO2進(jìn)行深入研究，Xia等以多孔氧化鋁作為模板，通過電沉積法制備了高度有序的MnO2納米管和納米線陣列，二者相比，管狀MnO2的電化學(xué)性能優(yōu)于相應(yīng)的納米線氧化錳，前者的比電容值為349 F/g，比后者高3倍左右，且大電流充放電容量保持率可達(dá)70%，這是由于管狀結(jié)構(gòu)更有利于離子和電子在電極/電解質(zhì)界面進(jìn)行快速轉(zhuǎn)移[31]。楊全紅課題組以三維結(jié)構(gòu)石墨烯水凝膠作為反應(yīng)性模板，采用原位化學(xué)反應(yīng)法，制備的多孔MnO2粉體材料，完全復(fù)制了模板石墨烯水凝膠的三維結(jié)構(gòu)，利于電解質(zhì)離子同時(shí)進(jìn)行表面吸脫附反應(yīng)和體相氧化還原反應(yīng)，倍率性能優(yōu)異，在大電流充放電制度下，該材料的容量保持率高達(dá)70%以上[32]。除氧化錳外，氧化鎳和（氫）氧化鈷也是超級(jí)電容器的熱點(diǎn)電極材料。Lang等利用化學(xué)沉淀法制備了結(jié)晶性差的納米片狀NiO，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)為NiO提供了大量電化學(xué)活性位點(diǎn)，使得它具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，比電容值高達(dá)942 F/g[33]。Xia采用水熱法在泡沫鎳上生長(zhǎng)Co3O4納米線陣列，當(dāng)電流密度為2 A/g時(shí)，該電極材料比電容值為754 F/g，當(dāng)電流密度增大到40 A/g時(shí)，電容值仍可達(dá)610 F/g，一方面是由于獨(dú)特的一維結(jié)構(gòu)有利于電子傳導(dǎo)和離子擴(kuò)散，另一方面一維納米線可有效防止電極材料在充放電過程中的體積膨脹和材料粉化[34]。

2.2.2　導(dǎo)電聚合物

自1977年導(dǎo)電聚合物問世以來(lái)，因其重量輕、成本低、易于制備及彈性好等優(yōu)點(diǎn)，也被認(rèn)為是一種潛力巨大的超級(jí)電容器材料，在當(dāng)前報(bào)道的關(guān)于導(dǎo)電聚合物的文獻(xiàn)當(dāng)中，聚苯胺、聚吡咯及其衍生物是最理想的電極材料，這是由于它們具有高導(dǎo)電率、快速的氧化還原反應(yīng)和高能量密度。目前，制備導(dǎo)電聚合物的方法主要分為化學(xué)法和電化學(xué)法兩大類。Chen等以納米管狀MnO2作為模板，采用一步原位化學(xué)聚合法制備了聚苯胺納米管，其中空的管狀結(jié)構(gòu)利于質(zhì)子在電極表面進(jìn)行轉(zhuǎn)移和快速法拉第反應(yīng)，與聚苯胺納米纖維相比，該管狀電極材料具有更優(yōu)的電化學(xué)性能，在1 mol/L H2SO4電解液中，其比電容值可達(dá) 528 F/g。以 1 mol/L EM IMBF4離子液體作為電解液時(shí)，該聚苯胺納米管的能量密度高達(dá)84（W·h）/kg[35]。Dubal等采用電化學(xué)聚合法制備了3種不同形態(tài)的多孔聚吡咯，其中，層狀聚吡咯具有最高比表面積和最優(yōu)電化學(xué)性能，所得多層聚吡咯的比電容值高達(dá)586 F/g[36]。

2.3　復(fù)合電極材料

盡管金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔镒鳛槌?jí)電容器電極材料，均具有高比電容值，然而它們的共同弊病在于：充放電過程中的快速法拉第反應(yīng)會(huì)引起材料發(fā)生相變、體積膨脹及粉化，大大削弱了電極材料的倍率性能和循環(huán)性能，從而限制了其商業(yè)化的應(yīng)用。盡管研究者們不斷對(duì)金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，以期彌補(bǔ)上述不足，然而它們無(wú)法從根本上得到解決。為了有效防止材料在充放電過程中的形變和結(jié)構(gòu)坍塌，一種行之有效的方法是將碳質(zhì)材料如石墨烯作為支撐骨架，與金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔镞M(jìn)行復(fù)合。一方面具備優(yōu)異導(dǎo)電性的石墨烯能為金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔锏木鶆蚍稚⑻岣吡己闷脚_(tái)和構(gòu)筑有效導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，抑制它們的體積膨脹和粉化，彌補(bǔ)金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔锉堵市阅懿詈脱h(huán)壽命短等不足。另一方面納米級(jí)的金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔锟捎行Х乐故┢瑢拥亩询B，并通過貢獻(xiàn)高贗電容來(lái)提高復(fù)合電極材料的能量密度。Lv等采用一種簡(jiǎn)單的濕化學(xué)法制備了三明治結(jié)構(gòu)的NiO/GNs雜化膜，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)既能防止石墨烯片層堆疊，又能遏制NiO在充放電過程中的體積膨脹，并且其開放的孔結(jié)構(gòu)為電解質(zhì)離子的傳輸提供了通道，將其直接作為超級(jí)電容器電極材料時(shí)，比電容值可達(dá)200 F/g，如圖6所示[37]。Dong將CVD法制備的三維石墨烯泡沫作為碳骨架，通過水熱法可在其上均勻負(fù)載Co3O4，能防止氧化鈷團(tuán)聚，所得塊狀3D石墨烯/Co3O4材料導(dǎo)電性良好，比電容值高達(dá)1 100 F/g[38]。楊全紅課題組則以一步水熱法制備的三維結(jié)構(gòu)石墨烯宏觀體作為導(dǎo)電支撐骨架，采用一種簡(jiǎn)單普適性的方法，在石墨烯表面均勻負(fù)載了 NiO納米金屬離子。該宏觀體特有的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)為電子轉(zhuǎn)移和離子傳輸提供了暢通的通道，并且至薄至柔的石墨烯片層能防止NiO結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌，二者的協(xié)同儲(chǔ)能效應(yīng)使得該復(fù)合材料在6 mol/L KOH電解液中的比電容值可達(dá)727 F/g。Li等采用真空過濾法和熱還原法制備了石墨烯/MnO2柔性復(fù)合膜，該薄膜具備良好的超級(jí)電容性能，可直接作為超級(jí)電容器電極材料，無(wú)需黏結(jié)劑，通過控制石墨烯與MnO2的質(zhì)量比還可調(diào)節(jié)其電化學(xué)性能，當(dāng)復(fù)合物中MnO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%時(shí)，該復(fù)合薄膜的電容值可達(dá)256 F/g[39]。

圖6　NiO/GNs雜化結(jié)構(gòu)演變圖[37]Fig.6 The schem e of the hybrid structu re of NiO/GNs[37]

Xu等將1D聚苯胺納米線與2D氧化石墨烯進(jìn)行復(fù)合，制備了層狀結(jié)構(gòu)復(fù)合物，在其微觀結(jié)構(gòu)中，聚苯胺納米線垂直排列在氧化石墨烯表面，二者的協(xié)同效應(yīng)賦予了該復(fù)合電極材料優(yōu)異的電化學(xué)性能，在1 mol/L H2SO4電解液中，質(zhì)量比電容值可達(dá)555 F/g，高于相應(yīng)的聚苯胺納米纖維的電容值[40]。Zhang等制備的三明治結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯/聚吡咯復(fù)合物，同樣具有良好的電化學(xué)性能，這首先得益于復(fù)合物的三維層狀結(jié)構(gòu)能提高材料的機(jī)械強(qiáng)度，其次石墨烯和聚吡咯良好的導(dǎo)電性可協(xié)同降低電解質(zhì)離子的轉(zhuǎn)移電阻[41]。

3　結(jié)論與展望

盡管超級(jí)電容器作為一種綠色環(huán)保的高效儲(chǔ)能器件，可大大滿足不同儲(chǔ)能裝置對(duì)高功率密度的要求，但是，它較低的能量密度仍然限制了超級(jí)電容器的應(yīng)用范圍。作為超級(jí)電容器核心組件之一的電極材料，其電化學(xué)特性直接影響超級(jí)電容器性能的優(yōu)劣。就雙電層電容器碳基電極材料而言，大量結(jié)構(gòu)新穎和性能優(yōu)異的碳質(zhì)材料已大大推動(dòng)了超級(jí)電容器的發(fā)展，尤其2004年石墨烯的成功剝離，將超級(jí)電容器推向了更高研發(fā)浪潮。然而，科研工作者們對(duì)影響雙電層電容器電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素尚不能達(dá)成統(tǒng)一共識(shí)，還需尋找理想的模型電極材料，并結(jié)合計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)，半定量分析碳基電極材料與相應(yīng)電解液構(gòu)建的雙電層界面電荷分布狀態(tài)。對(duì)贗電容器金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔飦?lái)說(shuō)，通過與碳質(zhì)材料復(fù)合，可有效解決它們?cè)诔浞烹娺^程中結(jié)構(gòu)坍塌和材料粉化等問題。但是，研究者們還需擴(kuò)大這些復(fù)合材料的電化學(xué)窗口，考察它們?cè)谟袡C(jī)電解液和離子液體中的電化學(xué)性能，以進(jìn)一步提高復(fù)合電極材料的能量密度。

隨著材料科學(xué)和電子工藝的迅猛發(fā)展，當(dāng)前超薄柔性電子器件如分布式傳感器、柔性顯示器、電子書、掌上電腦、智能手機(jī)等不斷融入人們的生活，然而驅(qū)動(dòng)這些超薄柔性電子產(chǎn)品的電源管理系統(tǒng)仍不健全。與液態(tài)超級(jí)電容器相比，全固態(tài)超級(jí)電容器具備其所有優(yōu)點(diǎn)，且輕薄、小巧、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、便于攜帶、安全系數(shù)高，在可穿戴式電子產(chǎn)品中具備非常誘人的應(yīng)用前景。因此，研究者們?cè)趦?yōu)化電極材料電化學(xué)性能的同時(shí)，還要控制它們的物理形態(tài)。在不添加導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的情況下，直接電極材料是超級(jí)電容器未來(lái)的主流發(fā)展趨勢(shì)。由于超薄智能電子器件的體積有限，具有高體積能量密度的超級(jí)電容器將會(huì)倍受青睞，因此需要大力發(fā)展電化學(xué)性能優(yōu)異的高密度電極材料，Dan Li課題組和楊全紅課題組已在此領(lǐng)域已取得了較大研究進(jìn)展，制備了基于石墨烯組裝獲得的高體積能量密度的碳基電極材料[42-43]。當(dāng)以石墨烯水凝膠作為前驅(qū)體時(shí)，通過調(diào)控其成型機(jī)制，可獲得多孔高密度石墨烯宏觀體，其可直接用作超級(jí)電容器電極材料，獲得很高的體積能量密度[42]；通過在石墨烯水凝膠負(fù)載上金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔?，可獲得超高密度石墨烯復(fù)合宏觀體，進(jìn)一步提高超級(jí)電容器的體積能量密度。

參考文獻(xiàn)：

[1] Service R F.New‘supercapacitor’ prom ises to pack more electrical punch[J].Science，2006，313（5789）： 902-902

[2] Burke A.Ultracapacitors why，how，and where is the technology[J].Journal of Power Sources，2000，91：37-50

[3] 楊紅生，周嘯，馮天富，等.電化學(xué)電容器最新研究進(jìn)展I_雙電層電容器[J].電子元件與材料，2003，22 （2）：16-19

[4] Conway B E.Electrochemical supercapacitors：Scientific fundamentals and technological applications[M].New York： Kluwer Academic/Plenum Publishers，1999

[5] Srinivasan V，Weidner JW.Mathematical modeling of electrochemical capacitors[J].Journal of the Electrochemical Society，1999，146 （5）：1 650-1 658

[6] Shukla A K，Banerjee A，Ravikumar M K，et al.Electrochemical capacitors：Technical challenges and prognosis for future markets[J].Electrochim ica Acta，2012，84：165-173

[7] Stoller M D，Park S，Zhu Y W，et al.Graphene-Based ultracapacitors[J].Nano Letters，2008，8 （10）：3 498-3 502

[8] Zhang L，Zhou R，Zhao X.Graphene-Based materials as supercapacitor electrodes[J].Journal of Materials Chemistry，2010，20 （29）：5 983-5 992

[9] Liu C，Li F，Ma L P，et al.Advanced materials for energy storage[J].Advanced Materials，2010，22 （8）：E28-E62

[10] 許檢紅，王然，陳經(jīng)坤，等.超級(jí)電容器在電動(dòng)汽車上應(yīng)用的研究進(jìn)展[J].電池工業(yè)，2008，5（13）：344-347

[11] Xia J，Chen F，Li J，et al.Measurement of the quantum capacitance of graphene[J].Nature Nanotechnology，2009，4 （8）：505-509

[12] Xu Y，Sheng K，Li C，et al.Self-Assembled graphene hydrogel via a one-step hydrothermal process[J].ACS NANO，2010，4 （7）：4 324-4 330

[13] Chen C，Zhang Q，Huang C，et al.Macroporous‘bubble’graphene film via template-directed ordered-assembly for high rate supercapacitors[J].Chemical Communications，2012，48 （57）： 7 149-7 151

[14] Lv W，Tang D，He Y，et al.Low-Temperature exfoliated graphenes vacuum-promoted exfoliation and electrochemical energy storage[J].ACS NANO，2009，3（11）： 3 730-3 736

[15] Yang X，Zhu J，Qiu L，et al.Bioinspired effective prevention of restacking in multilayered graphene films towards the next generation of high-performance supercapacitors[J].Advanced Materials，2011，23 2 833-2 838

[16] Xie T，Lv W，Wei W，et al.A unique carbon with a high specific surface area produced by the carbonization of agar in the presence of graphene[J].Chemical Communications，2013，49： 10 427-10 429

[17] Fan Z，Zhao Q，Li T，et al.Easy synthesis of porous graphene nanosheets and their use in supercapacitors[J].Carbon，2012，50 （4）：1 699-1 703

[18] Barbieri O，Hahn M，Herzog A，et al.Capacitance limits of high surface area activated carbons for double layer capacitors[J].Carbon，2005，43 （6）：1 303-1 310

[19] Eliad L，Salitra G，Soffer A，et al.Ion sieving effects in the electrical double layer of porous carbon electrodes：Estimating effective ion size in electrolytic solutions[J].JPhys Chem B，2001，105 （29）：6 880-6 887

[20] Chmiola J，Yushin G，Gogotsi Y，et al.Anomalous increase in carbon capacitance at pore sizes less than 1 nanometer[J].Science，2006，313 （5 794）：1 760-1 763

[21] Huang J，Sumpter B G，Meunier V.A universalmodel for nanoporous carbon supercapacitors applicable to diverse pore regimes，carbon materials，and electrolytes[J].Chemistry-A European Journal，2008，14 （22）：6 614-6 626

[22] Liu H，CuiW，Jin L，et al.Preparation of three-dimensional ordered mesoporous carbon sphere arrays by a two-step templating route and their app lication for supercapacitors[J].Journal of Materials Chemistry，2009，19 （22）：3 661-3 667

[23] Huang C，Zhang Q，Chou T，et al.Three-Dimensional hierarchically ordered porous carbons with partially graphitic nanostructures for electrochemical capacitive energy storage[J].Chem Sus Chem，2012，5 （3）：563-571

[24] Wang D，Li F，Liu M，et al.3D aperiodic hierarchical porous graphitic carbon material for high-rate electrochemical capacitive energy storage[J].Angewandte Chemie International Edition，2008，47 （2）：373-376

[25] Xu F，Cai R，Zeng Q，et al.Fast ion transport and high capacitance of polystyrene-based hierarchical porous carbon electrode material for supercapacitors[J].Journal of Materials Chemistry，2011，21 （6）：1 970-1 976

[26] Fang Y，Luo B，Jia Y，et al.Renewing functionalized graphene as electrodes for high-performance supercapacitors[J].Advanced Materials，2012，24 （47）：6 348-6 355

[27] Nian Y，Teng H.Nitric acid modification of activated carbon electrodes for improvement of electrochemical capacitance[J].Journal of the Electrochemical Society，2002，149 （8）： A1 008-A1 014

[28] Trasatti S，Lodi G.In electrodes of conductive metallic oxides-part A[M].New York： Elsevier，1980

[29] Zheng J，Cygan P J，Jow T R.Hydrous ruthenium oxide as an electrode material for electrochemical capacitors[J].Journal of the Electrochemical Society，1995，142（8）： 2 699-2 703

[30] Lee H Y，Goodenough J B.Supercapacitor behavior with KCl electrolyte[J].Journal of Solid State Chemistry，1999，144 （1）：220-223

[31] Xia H，F(xiàn)eng J，Wang H，et al.MnO2nanotube and nanowire arrays by electrochem ical deposition for supercapacitors[J].Journal of Power Sources，2010，195（13）： 4 410-4 413

[32] Xie X，Zhang C，Wu M，et al.Porous MnO2for use in a high performance supercapacitor：Replication of a 3D graphene network as a reactive template[J].Chemical Communications，2013，49 （94）：11 092-11 094

[33] Lang J，Kong L，Wu W，et al.Facile approach to prepare loose-packed NiO nano-flakesmaterials for supercapacitors[J].Chemical Communications，2008，（35）：4 213-4 215

[34] Xia X，Tu J，Zhang Y，et al.Freestanding Co3O4nanowire array for high performance supercapacitors[J].RSC Advances，2012，2 （5）：1 835-1 841

[35] Chen W，Rakhi R B，Alshareef H N.Facile synthesis of polyaniline nanotubes using reactive oxide templates for high energy density pseudocapacitors[J].Journal of Materials Chemistry A，2013，1 （10）：3 315-3 324

[36] Dubal D P，Lee S H，Kim JG，et al.Porous polypyrrole clusters prepared by electropolymerization for a high performance supercapacitor[J].Journal of Materials Chemistry，2012，22 （7）： 3 044-3 052

[37] Lv W，Sun F，Tang D M，et al.A sandwich structure of graphene and nickel oxide with excellent supercapacitive performance[J].Journal of Materials Chemistry，2011，21 （25）：9 014-9 019

[38] Dong X，Xu H，Wang X，et al.3D graphene-cobalt oxide electrode for high-performance supercapacitor and enzymeless glucose detection[J].ACSNANO，2012，6（4）： 3 206-3 213

[39] Li Z，Mi Y，Liu X，et al.Flexible graphene/MnO2composite papers for supercapacitor electrodes[J].Journal of Materials Chemistry，2011，21 （38）： 14 706-14 711

[40] Xu J，Wang K，Zu S，et al.Hierarchical nanocomposites of polyaniline nanowire arrays on graphene oxide sheets with synergistic effect for energy storage[J].ACS NANO，2010，4 （9）：5 019-5 026

[41] Zhang L，Zhao S，Tian X，et al.Layered graphene oxide nanostructures with sandwiched conducting polymers as supercapacitor electrodes[J].Langmuir，2010，26（22）： 17 624-17 628

[42] Tao Y，Xie X，Lv W，et al.Towards ultrahigh volumetric capacitance：Graphene derived highly dense but porous carbons for supercapacitors[J].Scientific Reports，2013，3：2 975-2 982

[43] Yang X，Cheng C，Wang Y，et al.Liquid-Mediated dense integration of graphene materials for compact capacitive energy storage[J].Science，2013，341 （6 145）： 534-537