真絲織物天然染料染色綜述

陳秀芳，金 雋，唐 林

(安徽職業(yè)技術(shù)學(xué)院紡織系，合肥230011)

中國絲綢的歷史源遠(yuǎn)流長。在合成染料出現(xiàn)之前，真絲織物一直采用天然染料染色。合成染料具有色譜齊全、染色方便、染色色牢度較高等優(yōu)點，但部分染料特別是用于真絲染色的直接染料、酸性染料等因含有或在一定條件下分解釋放致癌芳香胺而被禁用，有些染料還含有重金屬元素，對生態(tài)環(huán)境和人體健康不利。近年來，中國政府對生態(tài)紡織品、功能性紡織品及高附加值紡織品的開發(fā)和研制給與了政策上的支持，天然染料因具有較好的生物降解性和環(huán)境相容性，其染色產(chǎn)品還有一定的藥物治療和保健作用，成為科研工作者關(guān)注的熱點[1-8]。

真絲織物具有細(xì)膩柔順、滑爽飄逸的質(zhì)感，以及吸濕透氣、親膚美容的性能，是高檔的服裝面料，尤其是春、夏季服裝和內(nèi)衣的首選面料，一直深受消費者的喜愛。將天然染料用于染真絲織物，使兩者的優(yōu)點完美結(jié)合，相得益彰，符合人們對環(huán)境保護(hù)和身體健康的要求，有很大的市場潛力。

1 中國天然染料及其對真絲織物染色的歷史

在中國，天然染料的利用及其對真絲織物的染色具有悠久的歷史。舊石器時代的北京山頂洞人對用作裝飾的石制項鏈進(jìn)行著色，廣義的染色由此產(chǎn)生。新石器時代人類學(xué)會用赤鐵礦粉將麻布染成紅色，并發(fā)明了養(yǎng)蠶和繅絲技術(shù)，距今已有5 000多年。1959年，考古學(xué)家從河南安陽王裕口殷代墓葬中發(fā)現(xiàn)有染過色的絲線，距今已有3 000多年。

夏朝人們掌握了藍(lán)草的生長規(guī)律，進(jìn)行人工種植并用于染色。商代蠶桑業(yè)亦形成了一定規(guī)模，出現(xiàn)桑、蠶、絲、帛文字。商周時代有負(fù)責(zé)印染紡織品的專職官吏“染人”，當(dāng)時用于染色的植物有茜草、藍(lán)草、梔子、紫草等。

春秋戰(zhàn)國時期絲綢生產(chǎn)的專業(yè)化分工更加明顯，有些技術(shù)世代相傳，達(dá)到了相當(dāng)高的水平，大量利用茜草、藍(lán)草、梔子等植物染料進(jìn)行染色，從出土的戰(zhàn)國文物看當(dāng)時對絲織物的染色已具有一定的水平。

秦漢時期設(shè)“染色司”，植物染料的品種和種植面積不斷擴大，其中茜草成為最重要的紅色植物染料，東漢《說文解字》中羅列的紡織品的色彩多達(dá)39種，而且大多為絲織品。馬王堆漢墓出土的西漢素紗蟬衣，袖和領(lǐng)染成藍(lán)色，其他部分染成黃褐色，考古學(xué)家認(rèn)為中國至少在漢代對絲綢的天然染料染色水平已近巔峰。從東漢時期開始，西南地區(qū)的蜀錦成為全國聞名的絲綢產(chǎn)品。張騫兩次出使西域，溝通了中原內(nèi)地通向西域并連貫歐亞大陸的絲綢之路，沿途出土的大量漢代絲綢織物就是當(dāng)時貿(mào)易繁榮的物證。

魏晉時期江南社會染織技藝迅速發(fā)展，東吳政權(quán)中有絲織業(yè)的管理機構(gòu)，在首都建康染制的黑色絲綢十分精致。

隋唐時期重要的絲綢產(chǎn)區(qū)有黃河流域、巴蜀地區(qū)和長江下游的東南地區(qū)三個，織金、繡金、印金等織物加金方法大盛，通經(jīng)斷緯技術(shù)開始應(yīng)用于絲織品，產(chǎn)生緙絲品種，防染印花染纈、夾纈、蠟纈三纈大盛。唐代設(shè)置的“染院”仍有“染人”一職，植物染料在絲綢上的運用達(dá)到了爐火純青的地步，大量絲綢精品通過“絲綢之路”運銷到中亞、西亞、地中海和歐洲，鑄就了中國絲綢的輝煌歷史。

在宋代，各種手工印染技術(shù)在工具、材料和方法上都有很大的進(jìn)步，廣西瑤族出現(xiàn)了夾纈和蠟纈并用的工藝。北宋絲綢生產(chǎn)以黃河流域、江南地區(qū)和四川地區(qū)為重要產(chǎn)區(qū)，南宋時，絲綢產(chǎn)區(qū)基本集中在長江流域，江南地區(qū)絲綢生產(chǎn)占絕對優(yōu)勢，浙江已成為名副其實的“絲綢之府”。

元代發(fā)行了歷史上第一部官方編纂的農(nóng)書《農(nóng)桑輯要》，北方地區(qū)的絲綢生產(chǎn)衰落，江南地區(qū)變得更為重要。

明清時期中國植物染料的種植、制備和染色技術(shù)達(dá)到鼎盛階段。明代形成了以江南為中心的區(qū)域性密集生產(chǎn)，其中蘇州、杭州、松江、嘉興、湖州成五大絲綢重鎮(zhèn)，宋應(yīng)星《天工開物》最早著錄家蠶雜交經(jīng)驗，其中記載了57種色彩名稱。清代絲綢業(yè)進(jìn)一步向環(huán)太湖地區(qū)和珠江三角洲集中，江南三織造成為官府經(jīng)營生產(chǎn)基地，民間形成各具特色的四大名繡?！堆┗吕C譜》記載了704種色彩名稱。當(dāng)時染料大量出口，和絲綢一樣傳播到海外各國，產(chǎn)生了久遠(yuǎn)的影響[9-10]。

19世紀(jì)末，合成染料輸入中國并用于絲綢印染，逐漸取代了天然染料。

2 近年來真絲織物天然染料染色的研究進(jìn)展

2.1 茶 葉

茶多酚的含量占茶葉干物質(zhì)總量的20%～35%，而在茶多酚總量中，兒茶素約占70%。兒茶素是茶溶液中的主要可溶性色素，結(jié)構(gòu)復(fù)雜、分子差異大，包括表兒茶素(EC)、表沒食子兒茶素(EGC)、表兒茶素沒食子酸酯(ECG)和沒食子兒茶素沒食子酸酯(EGCG)，是茶葉染色的主要著色成分。茶葉染色產(chǎn)品具有寧靜柔和的色澤、持久淡雅的清香，而且親膚、除臭、防過敏，尤其是抗菌性能優(yōu)良[11]。

楊誠等[12]發(fā)現(xiàn)茶多酚在弱酸性介質(zhì)和低溫條件下對蠶絲具有更好的吸附性能。以硫酸亞鐵或硫酸銅為媒染劑對蠶絲織物進(jìn)行染色，可以得到較深的紫灰色和黃棕色。增加茶多酚和媒染劑的用量，并不能使織物得色量增加，因為金屬離子與茶多酚之間的配位反應(yīng)有限。在5%的茶多酚溶液中(pH4.1)浸漬60 min后再經(jīng)媒染處理，可使蠶絲織物獲得較深的色澤和良好的色牢度，而且織物具有優(yōu)良的紫外防護(hù)性能和防臭性能。

陳美云等[13]用碳酸鈉水溶液提取茶葉天然染料，茶葉提取液對蠶絲織物直接染色的優(yōu)化工藝為:染液pH 4左右，硫酸鈉40g/L，染色溫度90℃，染色時間60min，浴比1︰50。實驗發(fā)現(xiàn)茶葉碳酸鈉溶液提取液染色蠶絲織物的K/S值大于茶葉水提取液染色蠶絲織物的K/S值，不同媒染劑媒染得到蠶絲織物的色光不同，其中硫酸亞鐵媒染后蠶絲織物色光變化最大，硫酸鋁鉀媒染后蠶絲織物色光變化最小，媒染還可以提高蠶絲織物的耐洗及耐曬色牢度。

錢紅飛[14]通過實驗發(fā)現(xiàn)茶多酚用于蠶絲染色表現(xiàn)出較好的提升性，綠礬作為媒染劑可產(chǎn)生較深的紫褐色，硫酸銅和明礬作為媒染劑分別產(chǎn)生深棕色和淺棕色。茶多酚染色后的蠶絲織物具有明顯的抗紫外線性能，而且在相同的茶多酚質(zhì)量濃度和金屬離子含量條件下，亞鐵鹽媒染后的蠶絲織物在紫外線A波段具有最好的抗紫外線性能，其次是銅鹽及鋁鹽，三種媒染劑在紫外線B波段和C波段的抗紫外線的性能相近。

2.2 茜 草

茜草是中國歷史最悠久的紅色植物染料。茜草的色素含于根部，主要成分是茜素，為蒽醌類結(jié)構(gòu)。茜素相對分子質(zhì)量小，與纖維大分子之間的范德華力小，形成的氫鍵也少，因此對纖維的直接染色性不好，色牢度差，但移染性好。利用媒染劑可以在染料和纖維間形成絡(luò)合，生成不溶性色淀沉積在纖維上，提高得色量和染色牢度。茜素媒染所得紅色不如紅花鮮艷，也不如蘇木堅牢，晉漢以后逐漸少用。

孫戒等[15]利用胃蛋白酶對真絲織物進(jìn)行預(yù)處理，在絲素表面起到刻蝕和消光作用，同時增加織物的表面積，提高染料對纖維的可及性和上染率。蛋白酶處理真絲織物的條件是:蛋白酶3%，pH3，浴比1︰50，溫度40℃，時間35～40min。蛋白酶處理后的真絲織物用茜草染料染色，染色織物的K/S值比未經(jīng)預(yù)處理的織物高，干濕摩擦色牢度和皂洗色牢度也比未處理的織物高1級或0.5級，織物各項色牢度均達(dá)4級以上。

蔡蘇英等[16]以硫酸鐵、明礬為媒染劑，將茜素對絹絲燈芯絨進(jìn)行后媒法染色，得到優(yōu)化染色工藝為:硫酸鐵質(zhì)量濃度10g/L，pH6～7，媒染時間20～25min;或明礬質(zhì)量濃度10g/L，pH 2～3，媒染時間15min。后媒染色法可以明顯提高絹絲燈芯絨織物的染色色牢度，尤其是沾色色牢度和耐曬色牢度優(yōu)良，且勻染性好。茜素用硫酸鐵作為媒染劑在色深性和染色色牢度方面都優(yōu)于明礬。

2.3 艾 蒿

艾蒿主要染色成分是葉綠素，對蛋白質(zhì)纖維具有優(yōu)良的染色性能。同時艾蒿是一種傳統(tǒng)中草藥，現(xiàn)代醫(yī)學(xué)研究也證明艾蒿具有抗菌和抗病毒作用、平喘、鎮(zhèn)咳及祛痰作用、止血及抗凝血作用、鎮(zhèn)靜及抗過敏作用等。艾蒿還散發(fā)特殊的香味，可以驅(qū)蚊蟲。所以艾蒿作為天然染料使用也具有功能性作用。

陳莉等[17]在用艾蒿織物染料對絲織物進(jìn)行染色時，以無毒、無害的殼聚糖作為媒染劑，分析了殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)對織物K/S值的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)(相對于織物)為0.5%時絲織物的K/S值達(dá)到最高，為4.621。通過正交試驗得到艾蒿染料對絲織物最佳染色工藝條件為:染色時間40 min，溫度60℃，殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)(相對于織物)0.5%。

陳美云等[18]用氫氧化鈉水溶液提取艾草天然染料并對真絲織物進(jìn)行直接染色，分析了提取工藝和染色工藝的影響因素，并認(rèn)為艾草氫氧化鈉水溶液提取物染真絲比艾草水提取物染真絲的顏色更濃。媒染對真絲織物染色牢度提高不明顯。

劉玉森等[19]以艾蒿色素為染料，采用直接法和后媒法對絲織物進(jìn)行染色，并測試染色織物的防紫外線性能和抗菌性能。實驗結(jié)果表明，艾蒿色素染色絲織物具有防紫外線性能，而且對紫外線UVB的防護(hù)效果好于對UVA的防護(hù)效果。艾蒿染絲織物對大腸桿菌的金黃色葡萄球菌也有較好的抑菌效果，對直接染色的絲織物，染料濃度達(dá)15g/L時抑菌效果好，后媒染色中以硫酸銅為媒染劑的絲織物抑菌效果最好。

李朝暉[20]從艾葉中提取色素對蠶絲進(jìn)行直接染色，得到了提取工藝和染色工藝的最佳方案。通過測定，染色后的蠶絲織物具有明顯的抗紫外線、抗菌及芳香性。

2.4 其他天然植物染料

吳堅等[21]采用姜黃提取液染柞蠶絲織物，發(fā)現(xiàn)姜黃可以直接上染柞蠶絲織物，得到較高純度和明度的黃色調(diào)，色彩純正艷麗，染色牢度為3～4級。方浩雁[22]等通過實驗發(fā)現(xiàn)超聲波輔助提取姜黃色素與傳統(tǒng)的提取工藝相比具有時間短、效率高的優(yōu)點，所提取的姜黃色素對真絲有較好的染色性能。

董超萍[23]將真絲織物在核桃皮的提取液中進(jìn)行直接染色，得到的優(yōu)化工藝為:pH2.5～3.0，染料100mL/L，染色溫度100℃，染色時間45min。染色織物飽和度和鮮艷度較高，皂洗色牢度、汗?jié)n色牢度和摩擦色牢度均在3級以上。

周培劍等[24]用醋酸-乙醇法提取黑米色素并對絲織物進(jìn)行染色，發(fā)現(xiàn)黑米色素和硫酸亞鐵同浴染色可獲得較好的染色效果，適宜的染色條件是:黑米色素40%，硫酸亞鐵4% ～6%，染色溫度60℃，染色時間65min。

宋墩墩等[25]采用紅米紅色素染蠶絲，摩擦色牢度和變色牢度都在4級以上，耐光色牢度在3級左右，以硫酸亞鐵和硫酸鐵為媒染劑，前媒法和后媒法可以提高織物的耐光色牢度。

紀(jì)俊玲等[26]通過測定不同溫度下芡實殼天然染料在桑蠶絲上的上染速率，研究其擴散系數(shù)和染色速率常數(shù)，認(rèn)為芡實殼天然染料在桑蠶絲上的染色機理符合假二級動力學(xué)。

另外，蘇木、莧菜、桑葚、梔子、石榴、荷葉、樟樹葉、桉樹葉等植物中都可以提取天然染料對真絲織物進(jìn)行染色，不再一一贅述。

3 天然染料及其對真絲織物染色存在的問題

3.1 來源和價格問題

天然植物染料的種植和生長具有極強的季節(jié)性，周期長，而且同種植物會由于產(chǎn)地、氣候等的不同導(dǎo)致其色素組成和性能的不同。大多植物染料沒有成熟或標(biāo)準(zhǔn)的提取方法，新鮮提取的染料穩(wěn)定性差，不便于保存。另外，植物中色素含量少，要獲得足夠的染料必須大面積種植和大量采摘、砍伐植物。有些植物是珍貴的中草藥，具有很高的藥用價值和經(jīng)濟(jì)價值，從中提取色素作為染料使用，也會增加其成本。因此，天然染料的價格也比合成染料高10倍以上。

3.2 結(jié)構(gòu)和性能問題

目前已知天然染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)包括甲炔、甲酮、亞胺、苯醌、蒽酮、萘醌、黃酮、黃酮醇、二氫黃酮、靛類及葉綠素類等，而常用的天然染料中靛藍(lán)、茜草、紫草、紅花、梔子、茶葉、艾蒿、洋蔥、石榴等都是符合生態(tài)環(huán)保要求的，有的還具有抗菌防蟲、提神醒腦、抗紫外線等特殊功效。但是在《染料索引》統(tǒng)計的92種天然染料中，還有不少品種的化學(xué)結(jié)構(gòu)并不清楚，它們的染色性能有待進(jìn)一步研究，保健性、安全性和毒性也尚待考證，不能盲目地認(rèn)為天然的就是健康的、安全的。

3.3 染色牢度問題

大多數(shù)天然染料存在上染率低、染色牢度差的問題，采用媒染劑可一定程度提高上染率、改善染色牢度，但在某些方面仍不能和合成染料相比。使用媒染劑不僅會延長染色時間、增加能耗，而且其本身含有的重金屬離子會對環(huán)境造成嚴(yán)重污染，殘留在織物上也對人體健康不利。嬰幼兒服裝、內(nèi)衣和其他高檔紡織品對重金屬離子的含量有嚴(yán)格限制。尤其是真絲織物經(jīng)過長時間的媒染有可能受到損傷，影響其光澤和強力，殘留的重金屬離子更是消費者無法接受的。

3.4 色譜問題

天然染料中以黃色和紅色品種最多，藍(lán)色、綠色和黑色最少。不同的天然染料結(jié)構(gòu)和性能差別很大，難以拼色，而同一種天然染料采用不同媒染劑雖然可以得到不同的顏色，但變化范圍不大，所以天然染料的色譜有限，較難染得深濃的色澤。史彩云[27]對真絲織物的天然染料一浴法拼色進(jìn)行了研究，并制成天然染料染色拼色的標(biāo)準(zhǔn)色卡，包括梔子藍(lán)和胭脂蟲紅色素的拼色、梔子藍(lán)和紅花黃色素的拼色、胭脂蟲紅和紅花黃色素的拼色、高梁紅和梔子黃色素的拼色、紫甘薯紅和高梁紅色素的拼色及紫甘薯紅和梔子黃色素的拼色，為拓寬天然染料的色譜做出了有益嘗試。

4 國內(nèi)外天然染料發(fā)展近況

中國對天然染料的研究主要集中在三個方面:天然染料的萃取和媒染工藝、天然染料對真絲織物的染色及微生物染料的開發(fā)。生產(chǎn)天然染料及其染色產(chǎn)品的企業(yè)不斷涌現(xiàn)。北京紡織科學(xué)研究院研制出用于染棉和真絲的黃色和綠色系天然染料，推出純天然染料染色的銅牛牌系列童裝。江蘇三毛集團(tuán)也推出以天然植物染料染成的高支天素麗綠色環(huán)保型高檔服裝面料。鄭州潤帛化工有限公司是中國首家專業(yè)提供紡織品天然染料的公司，通過與一些國內(nèi)外專業(yè)科研機構(gòu)和知名院校的合作，現(xiàn)已研發(fā)出可廣泛應(yīng)用于紡織品纖維上的天然植物染料20余種，銷售的天然染料各項理化指標(biāo)均已達(dá)到歐盟生態(tài)標(biāo)準(zhǔn)，并廣泛適用于中高檔和進(jìn)出口天然紡織品面料。常州云卿紡織品有限公司從2008年開始進(jìn)行植物染色工藝研究，已成功研制了植物染色迷彩布料、生態(tài)環(huán)保墻紙、草木染汗布等產(chǎn)品，其中有機棉天然染色產(chǎn)品已經(jīng)通過SGS檢測，并滿足OTX100標(biāo)準(zhǔn)，是目前國內(nèi)少數(shù)可提供有機棉、有機麻產(chǎn)品天然染色的企業(yè)。陜西盛唐植物染料有限公司年產(chǎn)植物染料20個品種約1 500 t，具有國際先進(jìn)水平的植物染料染色生態(tài)紡織品印染工藝，生產(chǎn)的植物染料及印染的紡織品遠(yuǎn)銷歐美及亞洲各國，產(chǎn)品達(dá)到了歐盟生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)。上海杰之境染料有限公司采用現(xiàn)代化先進(jìn)的生產(chǎn)設(shè)備及質(zhì)量監(jiān)控儀器和手段開發(fā)植物染料，確保產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定可靠，達(dá)到植物染料產(chǎn)業(yè)化。

日本設(shè)立了研究天然植物染料的專門機構(gòu)，對織物染料的性能及其應(yīng)用進(jìn)行深入研究，并開發(fā)了一系列天然染料染色的紡織品。晃立公司開發(fā)出能產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的棕、綠、藍(lán)色系織物染料;大和染工公司的草衣染色和形染公司的靛藍(lán)印花都是日本天然染料的代表產(chǎn)品。日本的天然染料被用于襯衫、睡衣等服裝面料及床單、被罩等家紡產(chǎn)品，種類繁多，已形成一定的市場規(guī)模。日本科研人員還制定了天然染料可提供與合成染料同樣嚴(yán)格的市場標(biāo)準(zhǔn)，極大地推動了天然染料的發(fā)展。

印度科研人員在天然染料的染色技術(shù)及其應(yīng)用方面做了大量工作。他們研究了植物染料的微波和超聲波染色技術(shù)，表明微波和超聲波都能明顯提高染色牢度;開發(fā)了代替金屬鹽媒染劑的天然媒染劑，包括櫻桃李、石榴皮、單寧酸、酒石酸、番石榴等;發(fā)現(xiàn)了很多新型的植物染料，比如可以上染真絲及棉纖維、染色牢度較好的紅桑，可以上染錦綸和羊毛的紫檀木，可以對羊毛著色的楝樹皮，以及含有黃色色素可用于真絲和棉織物染色的落葉灌木黃木巴戟。在應(yīng)用領(lǐng)域，科研人員嘗試以天然染料上染化學(xué)纖維，研究了其對滌綸、腈綸和丙綸的染色性能及上染機理。

5 結(jié)語

天然染料染真絲織物可以滿足人們對高檔紡織品既健康又環(huán)保的追求，但其中存在的問題需要科研工作者付出更多的努力去解決。利用生物技術(shù)開發(fā)天然染料新資源，補充色譜;完善天然染料的提取工藝，從植物的根、莖、葉、花和果實，以及其他工業(yè)生產(chǎn)的廢料中獲得染料，降低成本;研究天然染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、染色原理和保健功能;探索新的染色工藝，尋找新的媒染劑，在提高染色牢度和得色量的同時減少對環(huán)境的污染?？傊ㄟ^多方面的努力，形成天然染料完整的產(chǎn)業(yè)鏈，開發(fā)真絲織物等具有高附加值的高檔紡織品，使中國染整行業(yè)在全球迅猛發(fā)展的生態(tài)染色技術(shù)領(lǐng)域躋身于先進(jìn)行列，讓具有悠久歷史的絲綢文化更加燦爛輝煌。

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