摻雜氧化鋅的摻雜元素計(jì)量技術(shù)研究進(jìn)展

李穎，沈永，李本濤，黃輝，冀克儉，鞏琛

（1.中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031 ； 2.山東省醫(yī)療器械產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)中心，濟(jì)南 250101）

摻雜氧化鋅的摻雜元素計(jì)量技術(shù)研究進(jìn)展

李穎1，沈永2，李本濤1，黃輝1，冀克儉1，鞏琛1

（1.中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031 ； 2.山東省醫(yī)療器械產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)中心，濟(jì)南 250101）

概述了摻雜氧化鋅的摻雜性能、吸波機(jī)理以及化學(xué)成分計(jì)量的研究和發(fā)展現(xiàn)狀。重點(diǎn)介紹了半導(dǎo)體、稀土元素和金屬離子摻雜氧化鋅的吸波性能的改變與摻雜元素含量的關(guān)系，通過(guò)對(duì)氧化鋅化學(xué)計(jì)量方法和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)現(xiàn)狀的分析，指出摻雜氧化鋅計(jì)量技術(shù)將向著高靈敏度、低檢測(cè)限、多元素覆蓋范圍的方向發(fā)展。

摻雜氧化鋅；吸波性能；化學(xué)計(jì)量；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

武器裝備隱身化是當(dāng)今世界軍事高技術(shù)領(lǐng)域發(fā)展的重要方向之一。在各種隱身技術(shù)中，隱身材料是各國(guó)研究的重點(diǎn)。目前，吸波材料已廣泛應(yīng)用于飛機(jī)、艦船、導(dǎo)彈及坦克隱身等領(lǐng)域。氧化鋅是一種寬帶隙半導(dǎo)體，禁帶寬度為 3.37 eV，具有抗氧化能力強(qiáng)、穩(wěn)定性高、顏色淺、易著色的優(yōu)點(diǎn)，而納米氧化鋅在光、電、熱、磁等方面性能優(yōu)良，如具有非遷移性、熒光性、壓電性、吸收和散射紫外線(xiàn)能力等，其在吸波材料方面的應(yīng)用日益受到人們的關(guān)注［1-2］。紅外吸波材料一般要求在大氣窗口內(nèi)有較低的發(fā)射率和較高的反射率；雷達(dá)吸波材料則要求在微波和毫米波有盡可能高的吸收率和較低的反射率，摻雜氧化物半導(dǎo)體材料在一定程度上可滿(mǎn)足以上兩方面的需求［3］。

摻雜是改變材料結(jié)構(gòu)或提升材料性能最有效的手段之一，由于摻雜元素的種類(lèi)、電負(fù)性和半徑與本體不同，往往會(huì)對(duì)材料的性質(zhì)有很大影響。一般認(rèn)為，摻雜氧化鋅的吸收光譜范圍、紅外反射率、雷達(dá)吸收系數(shù)和發(fā)射率與主相、摻雜相及制備工藝有關(guān)。

1 摻雜元素對(duì)氧化鋅性能的影響

摻雜改性是利用納米氧化鋅與其它半導(dǎo)體、稀土元素或過(guò)渡金屬元素等組分差異的互補(bǔ)性，在納米氧化鋅中形成互補(bǔ)能級(jí)，若這種互補(bǔ)能級(jí)位于氧化鋅的導(dǎo)帶和價(jià)帶之間，為光生電子和空穴引入額外的躍遷平臺(tái)，則可能拓寬其吸光范圍或改變對(duì)光的透過(guò)率和反射率。

1.1 半導(dǎo)體摻雜氧化鋅

常用于納米氧化鋅摻雜的半導(dǎo)體元素有 Ti，Ga，Bi，Sb，W，V 等，理論上，通過(guò)適當(dāng)選擇載流子密度、載流子遷移率和載流子碰撞頻率等參數(shù)，可以使摻雜半導(dǎo)體在紅外波段有較低的發(fā)射率［4-5］。劉漢法［6］對(duì)不同摻雜比的摻 Ti氧化鋅的紅外透過(guò)率隨波數(shù)的變化進(jìn)行了研究，研究結(jié)果表明摻 Ti比為 1.1% 時(shí)材料的紅外透過(guò)率最高，增大或減小摻雜比，透過(guò)率都會(huì)下降，這一現(xiàn)象與導(dǎo)電性恰好吻合，導(dǎo)電性好的透過(guò)率就小，反之透過(guò)率就高。Trenque［7］在研究了摻雜量對(duì)摻 Ga氧化鋅紅外發(fā)射率的影響后也得到相似結(jié)論，即摻 Ga 量大于或小于 2.8% 時(shí)，紅外發(fā)射率都會(huì)增大?？梢?jiàn)，摻雜半導(dǎo)體的納米氧化鋅的紅外吸波特性與載流子有很大關(guān)系，當(dāng)一個(gè)摻雜離子取代晶格中的 Zn2+時(shí)，外部缺陷就會(huì)形成載流子；當(dāng)兩個(gè)摻雜離子共享一個(gè)氧原子時(shí)，形成的三角缺陷就會(huì)導(dǎo)致陽(yáng)離子空缺，從而增大載流子密度。

1.2 稀土元素?fù)诫s氧化鋅

氧化鋅屬于寬帶隙半導(dǎo)體材料，稀土離子摻雜常會(huì)導(dǎo)致其電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)的巨大變化，并顯著影響它們的帶隙寬度。Hamberb 等［8］認(rèn)為帶隙的移動(dòng)來(lái)源于 Burstein-Moss 效應(yīng)和電子 -離子／電子散射兩種不同的機(jī)制，當(dāng)雜質(zhì)濃度低于 Mott轉(zhuǎn)變濃度時(shí)，帶隙寬度會(huì)增加；當(dāng)晶體中摻入更多的雜質(zhì)時(shí)，雜質(zhì)濃度高于 Mott轉(zhuǎn)變濃度，帶隙寬度會(huì)急劇降低［9］。基于這一理論，Wang［10］對(duì) Eu 離子摻雜氧化鋅納米線(xiàn)陣列的結(jié)構(gòu)、成分及光學(xué)性能進(jìn)行了分析，根據(jù)吸收光譜，Eu 摻雜 ZnO 的吸收邊位于未摻雜樣品的高能級(jí)一側(cè)，說(shuō)明摻入適量的 Eu 會(huì)導(dǎo)致光學(xué)帶邊系統(tǒng)的藍(lán)移，使 ZnO 光學(xué)吸收帶隙展寬；然后又對(duì)不同濃度Nd摻雜氧化鋅進(jìn)行了光學(xué)測(cè)試，結(jié)果表明摻雜Nd離子后樣品的紫外發(fā)射有少量紅移，缺陷發(fā)射明顯增強(qiáng)，并且隨著摻雜濃度的提高，缺陷發(fā)射變得更強(qiáng)［11］。Youse fi 等［12］釆用溶膠 - 凝膠法制備了 Ce 摻雜納米氧化鋅，發(fā)現(xiàn)其禁帶寬度為 3.6～3.8 eV，高于普通納米氧化鋅 (3.37 eV)，但 Ce-ZnO 的平均晶粒尺寸卻更小，原因是 Ce3+和 Ce4+的離子半徑分別為 0.103 nm 和 0.092 nm，大于 Zn2+（0.074 nm），因此 Ce 離子很難進(jìn)入到 ZnO 晶體結(jié)構(gòu)中取代 Zn2+，而更傾向于在 ZnO 晶體表面形成復(fù)雜的氧化物從而阻礙 ZnO 晶體的生長(zhǎng)。王洪洪等［13］在高堿性條件下利用水熱法制備出不同 Er離子濃度的 ZnO，與未摻雜的ZnO 相比，Er-ZnO 在 480～500，510～540，640～680 nm 處存在明顯的吸收峰，這幾個(gè)吸收帶均來(lái)自 Er3+的不同能級(jí)的躍遷吸收，并且隨著 Er3+摻雜濃度的增加吸收增強(qiáng)。由于稀土元素具有特殊的能級(jí)結(jié)構(gòu)和 4f電子躍遷的特性，使其容易在納米氧化鋅中形成摻雜能級(jí)，拓寬材料的吸收光譜范圍。

1.3 金屬離子摻雜氧化鋅

降低紅外發(fā)射率、提高可見(jiàn)光透過(guò)率和紅外反射性能是改善納米氧化鋅吸波性能的重要研究方向。摻雜Al和過(guò)渡金屬離子具有減小材料電阻率的作用，研究表明［14-15］，隨著摻雜 Al含量的增加，Al-ZnO 中自由載流子的濃度相應(yīng)增大，電導(dǎo)率升高，紅外發(fā)射率降低，同時(shí)紅外吸收出現(xiàn)藍(lán)移，這是 Al3+對(duì) Zn2+的替位摻雜形成 Zn-O-Al鍵的結(jié)果；當(dāng)Al含量超過(guò)某一限值時(shí)，過(guò)多的 Al引起晶格畸變，晶體內(nèi)缺陷態(tài)增多，使部分載流子被捕獲，從而趨于飽和值，紅外發(fā)射率反而升高。Wu 等［16］分別研究了摻 Mn，Ni，Co 氧化鋅的介電損耗，該損耗隨著雜質(zhì)含量的提高有分裂成雙峰的趨勢(shì)，從發(fā)射率曲線(xiàn)可以看出，摻 Mn，Ni，Co 氧化鋅小于 -10 dB 的頻寬最大可達(dá) 5.8，7.9，7.6 GHz，隨著摻雜含量的提高，這一頻寬有向高頻移動(dòng)的趨勢(shì)。由于過(guò)渡金屬離子的摻雜會(huì)造成錯(cuò)位、替位、填隙等缺陷，這些缺陷可能改變材料的吸收波段，為此，唐吉龍等［17］釆用燃燒法制備出顆粒大小為30 nm 的 Ni摻雜氧化鋅，實(shí)驗(yàn)表明，Ni的摻雜并沒(méi)有改變ZnO 的能帶結(jié)構(gòu)，即在近紅外波段 ZnO 的透射率不變，但是在中遠(yuǎn)紅外波段，Ni-ZnO 產(chǎn)生明顯的吸收，吸收波長(zhǎng)范圍為6.89～16.7 μm，該吸收帶覆蓋了雷達(dá)的中遠(yuǎn)紅外窗口，在雷達(dá)隱身方面具有較好的應(yīng)用前景。

2 摻雜氧化鋅的計(jì)量技術(shù)現(xiàn)狀

2.1 化學(xué)成分計(jì)量方法

在摻雜氧化鋅的研究和生產(chǎn)過(guò)程中，摻雜元素與主成分的含量是影響材料吸波性能的重要因素，摻雜元素并不是越多越好，而是有一定的限度，這就需要對(duì)各化學(xué)組分進(jìn)行準(zhǔn)確計(jì)量。我國(guó)現(xiàn)行的氧化鋅標(biāo)準(zhǔn)主要有 GB／T 3185-1992，GB／T 19589-2004，GB／T 3494-2012 等，這些標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的氧化鋅含量檢測(cè)方法均為化學(xué)滴定法，其它金屬含量的測(cè)定方法為化學(xué)法或原子吸收法。然而，化學(xué)法通常操作繁瑣、靈敏度低、干擾因素多，隨著檢測(cè)技術(shù)和儀器分析的發(fā)展，正不斷改進(jìn)或逐步被取代［18-20］。許多文獻(xiàn)報(bào)道［21-24］，目前應(yīng)用較為廣泛的測(cè)試方法是光譜法，包括X射線(xiàn)熒光光譜法、原子吸收光譜法和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法。

X 射線(xiàn)熒光光譜法是一種簡(jiǎn)便、快速、相對(duì)準(zhǔn)確的測(cè)試方法，能夠同時(shí)進(jìn)行多種元素分析，適用于固體樣品直接進(jìn)樣，省去了制備液體樣品的前處理過(guò)程，大大縮短了分析時(shí)間。但由于基體中大量鋅的存在，對(duì)含量相對(duì)較低的其它摻雜元素存在光譜干擾或?qū)ζ淠芰糠植籍a(chǎn)生干擾，從而影響測(cè)定的準(zhǔn)確性。原子吸收光譜法（AAS）和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）都是針對(duì)氧化鋅中的微量摻雜元素進(jìn)行準(zhǔn)確定量的方法，主要特點(diǎn)是檢出限低、靈敏度高、檢測(cè)速度快、適用范圍廣，尤其是將 ICP-OES 應(yīng)用于氧化鋅成分分析，可以有效地消除基體效應(yīng)，并可同時(shí)測(cè)定十幾種元素。

國(guó)外測(cè)定氧化鋅的化學(xué)成分多是釆用X射線(xiàn)熒光光譜法和 ICP-OES 法，如韓國(guó)全北大學(xué)和新加坡南洋理工大學(xué)的研究者用X射線(xiàn)熒光光譜儀測(cè)定了摻雜氧化鋅中摻雜元素的含量［25-26］，法國(guó)某研究所測(cè)定摻 Al氧化鋅中 Al含量利用的是 ICP-AES 法［27］，而墨西哥一家研究所則釆用 X 射線(xiàn)熒光光譜法測(cè)定了摻 Al氧化鋅中的 Al／Zn 比對(duì)材料特性的影響［28］。

2.2 氧化鋅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

現(xiàn)代儀器分析技術(shù)為氧化鋅的化學(xué)成分計(jì)量提供了保障，但儀器分析方法都是相對(duì)法，必須有相應(yīng)的、專(zhuān)用的、成套性的、量值覆蓋范圍合適的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為工作標(biāo)準(zhǔn)，用來(lái)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)和校準(zhǔn)儀器，才能得到準(zhǔn)確可靠的測(cè)試結(jié)果。目前國(guó)內(nèi)外已有的氧化鋅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有兩類(lèi)：一是用于絡(luò)合滴定的氧化鋅純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，含量大于 99.9% ；二是地礦行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) VS7011-93 系列（氧化鋅含量大于 99%）和美國(guó) IMNTC 系列（氧化鋅含量在 50%～60% 之間）。其中，VS7011-93 系列覆蓋的元素種類(lèi)較多，但均屬于微量雜質(zhì)（含量不足 1%）；IMNTC 系列摻雜組分含量由 1% 到 20% 不等，但涉及元素種類(lèi)少，僅有 Fe，Al，Pb，Ni和 Co，且每個(gè)元素量值覆蓋范圍很小或只有單一量值。像X射線(xiàn)熒光光譜儀，在測(cè)試中必須有對(duì)應(yīng)的固體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，否則會(huì)嚴(yán)重影響測(cè)試的準(zhǔn)確度。楊海岸等［21］日常生產(chǎn)中收集各元素在一定含量范圍的樣品建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)，大大提高了測(cè)試的準(zhǔn)確度和分析速度，為摻雜氧化鋅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研發(fā)提供了依據(jù)。

通過(guò)摻雜氧化鋅定值技術(shù)和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的發(fā)展現(xiàn)狀和趨勢(shì)可以看出：（1）納米隱身材料對(duì)化學(xué)成分計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)的精確性要求愈來(lái)愈高，開(kāi)展相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究是必然趨勢(shì)；（2）已有的氧化鋅標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)無(wú)論在化學(xué)組成還是定值項(xiàng)目上，均不能滿(mǎn)足吸波材料用摻雜氧化鋅的要求，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在國(guó)防領(lǐng)域尚屬空白；（3）目前各種摻雜氧化鋅化學(xué)成分的檢測(cè)還沒(méi)有建立統(tǒng)一的定值方法，國(guó)內(nèi)外未見(jiàn)同類(lèi)化學(xué)成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相關(guān)技術(shù)規(guī)范發(fā)布。

3 結(jié)語(yǔ)

對(duì)摻雜氧化鋅進(jìn)行改性研究，能夠使氧化鋅的吸波性能在原有基礎(chǔ)上有不同程度的改善和提高。利用可靠的測(cè)試方法和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，通過(guò)校準(zhǔn)測(cè)試儀器并精確計(jì)量其化學(xué)成分，能夠?yàn)檠趸\制備技術(shù)和配方改進(jìn)提供更準(zhǔn)確可靠的數(shù)據(jù)，進(jìn)一步提高吸波材料氧化鋅的隱身效率。

［1］ 吳行，等 .中國(guó)表面工程，2011，24(1): 6-11.

［2］ 黃成亮，等 .工程塑料應(yīng)用，2013，41(7): 115-117.

［3］ 馬格林，等 .紅外技術(shù)，2003，25(4): 77-80.

［4］ 王自榮，等 .表面技術(shù)，2004(4): 17-18.

［5］ 侯文學(xué)，等 .航天電子對(duì)抗，2003(3): 34-37.

［6］ 劉漢法，等 .山東理工大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2012，26(6): 4-7.

［7］ Trenque I，et al. Materials Research Bulletin，2013，48: 1155-1159.

［8］ Hamberg I，et al. Journal of Applied Physics，1986，60(11): 123-159.

［9］ Burstein E. Physical Review，1954，93: 632-633.

［10］ Wang D D，et al. Chemical Research in Chinese Universities，2011，27(2): 174-176.

［11］ 王丹丹 .氧化鋅納米材料的制備、摻雜及性能研究［D］.中國(guó)科學(xué)院，2010: 102-105.

［12］ Youse fi M，et al. Journal of Electro analytical Chemistry，2011，661 ： 106-112.

［13］ 王洪洪，等 .人工晶體學(xué)報(bào)，2012，41(5): 1250-1253.

［14］ 陳黃鸝，等 .陜西科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，25(2): 58-62.

［15］ 岳春曉，等 .材料導(dǎo)報(bào)，2005，22: 139-141.

［16］ Wu Q B，et al. Journal of Vacuum Science Technology A，2011，29(3): 113.

［17］ 唐吉龍，等 .兵工學(xué)報(bào)，2008，29(3): 357-360.

［18］ 耿曉紅，等 .無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2013，45(12): 44-46.

［19］ 岳敏，等 .橡膠工業(yè)，2010，57(10): 631-632.

［20］ 夏彥 .上海涂料，2010，48(10): 51-52.

［21］ 楊海岸，等 .云南冶金，2013，42(4): 57-60.

［22］ 張士濤，等 .中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)，2013，3(4): 45-48.

［23］ 楊柳，等 .特種橡膠制品，2009，30(5): 44-45.

［24］ 董文武，等 .輪胎工業(yè)，2006，26(6): 372-373.

［25］ Khan F，et al. Journal of Luminescence，2013，134: 160-164.

［26］ Karamat S，et al. Progress in Natural Science ：Materials International，2014，24(2): 142-149.

［27］ Robert R，et al. Journal of the European Ceramic Society，2006，26(14): 2979-2983.

［28］ Albert C，et al. Electrochimica Acta，2013，109: 117-124.

Progress in the Research of Doping Elements Calibration Technique on Doped ZnO

Li Ying1, Shen Yong2, Li Bentao1, Huang Hui1, Ji Kejian1, Gong Chen1
(1. CNGC Institute 53, Jinan 250031, China; 2. Shandong Quality Inspection Center for Medical Devices, Jinan 250101, China)

The present research and development status of doping properties, wave absorbing mechanism and chemometry of doped ZnO were reviewed. The relationship of absorbing property and doping concentration of semiconductor, rare earth element and metal ions doped ZnO were introduced emphatically. Based on the chemical measurement methods and standard substance, high sensitivity, low detection line and more elements coverage of stoichiometry in doped ZnO are considered to be developed in the future.

doped ZnO; wave absorbing; chemometry; standard substance

O651

A

1008-6145(2014)05-0127-03

* 國(guó)防科工局計(jì)量技術(shù)基礎(chǔ)項(xiàng)目（J2014-01）

聯(lián)系人：李穎；E-mail: liying-0427@163.com

2014-08-15

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.05.040