復(fù)合氧化改性活性炭的物性及其對甲苯的吸附性能

宋劍飛，李立清，姚小龍，李海龍，唐琳，劉崢

(中南大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院, 湖南 長沙，410083)

在有機工業(yè)廢氣與室內(nèi)揮發(fā)性有機物(VOCs)吸附凈化過程中，活性炭因具有發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、低廉的價格而成為常用的吸附劑[1-2]。活性炭的孔結(jié)構(gòu)與表面物理化學(xué)性質(zhì)是影響其吸附性能的主要因素，特別是活性炭微孔孔容與表面活性基團，直接影響活性炭對有機氣體的吸附能力[3-4]。因此，如何通過改變活性炭結(jié)構(gòu)與表面物理化學(xué)性質(zhì)來提高其對有機氣體的吸附性能成為研究的熱點問題之一。氧化法是一種傳統(tǒng)的活性炭改性方法，常用的氧化改性活性炭手段有氣相氧化[5]、化學(xué)氧化[6]、高溫蒸汽氧化[7]等，Tsai 等[8]對活性炭進行高溫?zé)嵫趸男?，并對三氯甲烷、丙酮與乙腈進行等溫吸附試驗，認為溫度的升高有利于活性炭微孔孔容的形成；Zhang 等[9]利用H2SO4溶液與HNO3溶液對活性炭進行化學(xué)氧化改性發(fā)現(xiàn)，在pH 較低時，酸性含氧基團對Cr6+的吸附具有促進作用。但這些研究所采用的改性方法單一，利用不同氧化改性手段之間相互作用對活性炭結(jié)構(gòu)的影響研究較少。為此，本文作者在借鑒前人提出的活性炭改性方法的基礎(chǔ)上，采用復(fù)合氧化法改性活性炭，研究化學(xué)氧化改性復(fù)合熱氧化改性活性炭孔結(jié)構(gòu)與表面物理化學(xué)性質(zhì)變化規(guī)律，測試改性活性炭對甲苯的吸附性能，分析不同改性手段之間相互作用對活性炭結(jié)構(gòu)及甲苯吸附性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

活性炭吸附劑AC-0 由河南長葛利民活性炭廠提供，其物性參數(shù)見表1。首先，用去離子水洗滌AC-0 4～5 次。然后，在150 ℃下真空干燥12 h，密封，在6 ℃低溫環(huán)境下保存。4 種改性用化學(xué)試劑分別為實驗室配制的0.5 mol/L 的HNO3溶液、NH3溶液、H2O2溶液與Fe(NO3)3溶液。甲苯由天津國藥試劑廠提供，為分析純。

1.2 樣品制備

1.2.1 化學(xué)氧化改性

取4 份AC-0，每份40 g，分別裝入4 只盛有200 mL HNO3溶液、NH3溶液、H2O2和Fe(NO3)3溶液的錐形燒瓶并做好標記。25 ℃下攪拌24 h(15 r/min)。利用去離子水洗滌活性炭樣品，洗滌至溶液呈中性并維持恒定時取出活性炭。將活性炭在105 ℃下真空干燥12 h 后，密封，在6 ℃低溫環(huán)境下保存。依照上述方法分別制備HNO3溶液改性活性炭AC-HNO3；NH3溶液改性活性炭AC-NH3；H2O2溶液改性活性炭AC-H2O2與Fe(NO3)3溶液改性活性炭AC-Fe(NO3)3。

1.2.2 熱復(fù)合氧化改性

熱復(fù)合氧化改性試驗裝置如圖1 所示。將化學(xué)氧化改性活性炭樣品放入真空管，從管道一側(cè)通入5%氧氣和95%氮氣混合氣體，利用外加于石英管外壁的管式爐控制熱復(fù)合氧化改性的溫度(350～800 ℃)與時間(10～60 min)，在不同的溫度與時間條件下對活性炭進行熱復(fù)合氧化改性。待改性完畢，將樣品密封、低溫保存。

圖1 改性試驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of modified apparatus

1.3 樣品測試

在氮氣氛圍下利用熱重分析儀(LABSYS TG，SETARAM)測試原始活性炭的熱重特性曲線。在-196 ℃下采用孔隙分析儀(SA3100，Beckman Coulter)測試N2等溫吸附線，得到活性炭比表面積SBET(BET法)、微孔孔容Vmic(BJH 法)、總孔容Vtot等物性參數(shù)；利用Boehm 滴定法確定活性炭表面含氧基團量；利用傅里葉紅外光譜儀(Nicolet6700)測試活性炭表面基團特性?；钚蕴繉妆降牡葴匚綄嶒炘诠潭ù驳葴匚窖b置上進行，具體吸附試驗裝置及實驗方法見文獻[10]。

2 結(jié)果與討論

2.1 AC-0 熱重特性曲線

活性炭AC-0 的熱重(TG)曲線如圖2 所示。由圖2可知：AC-0 熱解過程主要出現(xiàn)在溫度150～350 ℃與550～900 ℃時，質(zhì)量損失率分別為 10.690%與12.423%。溫度為150～350 ℃時，吸附在活性炭內(nèi)相對分子質(zhì)量較小的有機物和無機雜質(zhì)受熱分解，造成活性炭質(zhì)量下降[11]。當溫度為550 ℃以上時，一些可能存在的鹽類、胺類以及堿金屬化合物等也將分解[12]。因此，對于制備得到的活性炭樣品，觀察其內(nèi)表面有機基團在復(fù)合氧化改性時的變化規(guī)律，可以將測試起始溫度選為350 ℃。

圖2 AC-0 熱重曲線Fig.2 TG curve of AC-0

2.2 化學(xué)氧化改性對活性炭孔結(jié)構(gòu)與表面基團的影響

圖3 所示為活性炭經(jīng)過化學(xué)氧化改性后，其微孔孔容與表面堿性/酸性基團量統(tǒng)計結(jié)果。由圖3 可以看出：利用化學(xué)試劑改性后的活性炭，其微孔孔容比未改性活性炭的微孔孔容要小，這是因為化學(xué)試劑氧化活性炭的同時，對其內(nèi)部的微孔孔道造成堵塞[13]。不同化學(xué)試劑氧化活性炭的程度各不相同，比較4 種化學(xué)氧化改性的活性炭，其微孔孔容從大到小依次為AC-NH3，AC-HNO3，AC-Fe(NO3)3，AC-H2O2。說明H2O2對活性炭的氧化程度最大，F(xiàn)e(NO3)3與HNO3次之，NH3最小[14]。同時，利用不同化學(xué)試劑改性得到的活性炭，其內(nèi)表面酸堿基團含量各不相同。表明不同化學(xué)試劑對活性炭的酸化強度不同。

圖3 化學(xué)氧化改性活性炭結(jié)構(gòu)參數(shù)Fig.3 Properties of chemically modified activated carbon

2.3 熱復(fù)合氧化改性條件對活性炭孔結(jié)構(gòu)、表面基團的影響

活性炭在熱復(fù)合氧化改性過程中，其孔結(jié)構(gòu)會因氧化反應(yīng)而發(fā)生變化。由于本文所開發(fā)的活性炭主要應(yīng)用于VOCs 氣體的吸附凈化，而VOCs 氣體吸附主要集中在微孔區(qū)間段[15]。同時，由于氧氣與活性炭發(fā)生氧化反應(yīng)主要生成含氧酸性基團[16]，因此，本文重點分析改性過程中活性炭微孔結(jié)構(gòu)與酸性基團的變化規(guī)律。

2.3.1 改性溫度影響

熱復(fù)合氧化改性時間為20 min 時，不同改性溫度下活性炭微孔孔容變化如圖4 所示。從圖4 可以看出：活性炭在經(jīng)熱復(fù)合氧化改性后，其微孔孔容明顯比只經(jīng)過化學(xué)氧化改性活性炭的大。說明化學(xué)氧化改性過程中一部分微孔有可能被堵塞。同時，在同一溫度下，化學(xué)氧化改性活性炭在熱復(fù)合氧化改性后微孔孔容各不相同，說明在此過程中還存在活性炭的氧化反應(yīng)。其中，活性炭經(jīng)過HNO3與H2O2化學(xué)氧化改性后，其微孔孔容在熱復(fù)合氧化改性時的增加幅度要比未經(jīng)化學(xué)氧化改性而直接進行熱氧化改性的活性炭的大。說明強氧化劑的存在會促進熱復(fù)合氧化改性時活性炭微孔孔容的擴充。這與Vakente 等[17]研究結(jié)果一致。此外，對于同一種化學(xué)試劑改性后的活性炭，其微孔孔容會隨著改性溫度的升高而增大。表明微孔孔容的變化受到強氧化劑與溫度的共同影響。

圖4 熱復(fù)合氧化改性活性炭微孔孔容(20 min)Fig.4 Mircopore volume of activated carbon after composite oxidation modification (20 min)

與上述條件對應(yīng)的表面酸性基團含量隨溫度變化規(guī)律如圖5 所示。經(jīng)過熱復(fù)合氧化改性的活性炭，其表面酸性基團均出現(xiàn)先降低再升高的規(guī)律，在550～600 ℃時降到最低。這可能是因為在熱環(huán)境下，活性炭表面已有基團會發(fā)生分解[18]。同時，活性炭內(nèi)表面的碳和氧發(fā)生氧化反應(yīng)，生成酸性基團。當溫度較低時，隨著溫度升高，酸性基團分解量大于其生成量，造成了酸性基團總量的下降。當溫度高于600 ℃時，氧與碳之間的氧化反應(yīng)加劇，在相同時間內(nèi)生成更多的酸性基團，酸性基團的生成量大于分解量，造成了酸性基團總量的升高?？梢哉J為，活性炭內(nèi)表面酸性基團由化學(xué)氧化改性和熱復(fù)合氧化改性共同作用產(chǎn)生，當熱復(fù)合氧化改性溫度較低時，活性炭表面酸性基團主要由化學(xué)氧化改性生成，當溫度較高時，酸性基團則主要來源于氧氣與活性炭間的氧化反應(yīng)。

圖5 熱復(fù)合氧化改性活性炭表面酸性基團(20 min)Fig.5 Content of acidic group of composite oxidation modification activated carbon (20 min)

當增加復(fù)合氧化改性時間時，活性炭結(jié)構(gòu)與表面基團含量隨溫度變化規(guī)律會產(chǎn)生變化。表2 所示為復(fù)合氧化改性時間60 min 時，在不同改性溫度下活性炭微孔孔容與表面酸性基團含量。由表2 可以看到：與改性溫度為400 ℃時相比，改性溫度為600 ℃時，活性炭總孔容基本不變，但微孔孔容增幅降低了2.91%～10.18%；同時，酸性基團含量增加。這可能是因為當復(fù)合氧化時間增加時，活性炭與氧氣氧化反應(yīng)的時間增長。活性炭孔結(jié)構(gòu)由于氧化反應(yīng)而發(fā)生塌陷、重排現(xiàn)象，生成新的微孔[19]。同時，其內(nèi)表面生成大量的含氧基團，含氧基團在活性炭表面的生長會占據(jù)一定的吸附空間并將較大的吸附空間劃分為較小的吸附空間，造成已有孔容的減小。在600 ℃時，含氧基團的生成量要大于400 ℃時其的生成量，導(dǎo)致更多的吸附空間被占據(jù)，使微孔孔容凈增量下降。

同時，由表2 還可知：利用HNO3與H2O2化學(xué)氧化改性后的活性炭在復(fù)合熱氧化過程中，其微孔孔容增長率明顯比NH3與Fe(NO3)3改性過的活性炭的高。這進一步證實強氧化劑的存在可以促進復(fù)合氧化改性中的微孔孔容的增加。在化學(xué)氧化改性中，HNO3在活性炭內(nèi)富集形成濃硝酸，當進行復(fù)合氧化改性時，其與活性炭發(fā)生反應(yīng)[20]，形成微孔。對于H2O2，原先聚集在活性炭表面的H2O2會在活性炭的催化作用下發(fā)生歧化反應(yīng)，生成自由基HO2與O2[21]。自由基HO2可以在活性炭中以離域π 鍵共軛穩(wěn)定存在[22]，而O2則吸附于活性炭表面。它們都可以在熱復(fù)合氧化過程中與活性炭發(fā)生反應(yīng)，從而擴充了活性炭樣品的微孔。

表2 活性炭孔容參數(shù)與表面酸性基團含量Table 2 Pore parameters and acidic group of activated carbons

為了確定活性炭內(nèi)表面含氧基團的種類，將上述2 種處理條件下得到的活性炭進行FTIR 分析，分析結(jié)果如圖6 所示。由圖6 可知：在2 種復(fù)合氧化改性條件下，紅外光譜圖均在1 050 cm-1形成特征吸收峰，這表明活性炭內(nèi)表面存在有—C—O—C—基團。在400℃時，只有Fe(NO3)3溶液改性復(fù)合熱氧化改性活性炭在1600cm-1附近形成特征吸收峰，而在600℃時，復(fù)合氧化改性活性炭均在1 600 cm-1附近形成特征吸收峰，這表明在600 ℃時，通過熱復(fù)合氧化改性使活性炭表面形成碳氧雙鍵基團，這種基團有可能為羧基、內(nèi)酯基等酸性基團[23]，說明復(fù)合氧化過程中有酸性含氧基團的生成。同時，在FTIR 分析中，基本上不存在堿性基團特征峰，說明堿性基團不會對活性炭結(jié)構(gòu)與表面物理化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生影響。

圖6 改性活性炭FTIRFig.6 FTIR of modified samples

2.3.2 改性時間影響

圖7 所示為熱復(fù)合氧化改性溫度為400 ℃和600℃時，不同改性時間下活性炭微孔孔容的變化。由圖7 可知：當改性溫度為400 ℃時，改性時間為60 min時活性炭的微孔孔容較20 min 時有所上升，溫度為600 ℃時的情況與400 ℃時相反，活性炭微孔孔容均下降。這是因為當復(fù)合氧化改性溫度為400 ℃時，活性炭與氧氣發(fā)生的氧化反應(yīng)對孔容影響有限，活性炭表面已有基團隨改性時間的變化逐步分解，熱環(huán)境起到了改善活性炭內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)，擴充孔容的作用。但當改性溫度為600 ℃時，氧氣對活性炭的氧化作用不容忽視，甚至對改變活性炭的孔容起主要作用。過長的改性時間，會使活性炭表面生成大量的含氧基團，在占據(jù)吸附空間的同時，也會使活性炭內(nèi)部發(fā)生縮孔的現(xiàn)象，故活性炭微孔容積隨著改性時間的增加而下降。

圖7 不同溫度下熱復(fù)合氧化改性活性炭微孔孔容變化Fig.7 Micropore volume of activated carbon after composite oxidation modification at different temperatures

圖8 所示為上述條件下，對應(yīng)的活性炭表面酸性基團含量隨時間的變化。當改性溫度為400 ℃時(圖8(a))，活性炭表面酸性基團量隨改性時間的增加而逐步降低，且改性時間與基團含量之間有良好的線性關(guān)系。這表明在400 ℃時，基團的分解量要遠大于生成量。當改性溫度為600 ℃時(圖8(b))，活性炭表面的酸性基團量先降低后升高，在10～20 min 達到最低值，且酸性基團含量在20 min 之后與時間有良好的線性關(guān)系。這是因為當改性時間較短時，雖然有基團的生成，但活性炭表面存在有由化學(xué)氧化改性時生成的基團，這類基團持續(xù)分解，造成基團的凈增量為負。隨著改性時間的增長，化學(xué)氧化改性生成的基團分解完畢。此時，活性炭表面酸性基團的含量只由氧氣與活性炭之間的氧化反應(yīng)來決定，故其含量與改性時間呈良好的正線性相關(guān)關(guān)系。綜上可知，在熱復(fù)合氧化改性活性炭過程中，選擇合理的改性溫度與時間，既可以增加活性炭的微孔孔容，又可以使其表面富含酸性含氧基團。

圖8 熱復(fù)合氧化改性活性炭酸性基團含量Fig.8 Acidic groups of activated carbon after composite oxidation modification

2.4 改性活性炭對甲苯的吸附性能

表3 所示為吸附柱進口濃度一定時，化學(xué)氧化改性后活性炭微孔孔容與吸附量的關(guān)系。由表3 可以看出：活性炭對甲苯的吸附量隨著活性炭微孔孔容的減小而降低。這說明微孔孔容直接影響活性炭對甲苯的吸附量[24]，微孔孔容越小，活性炭對甲苯的吸附量就越小。

表3 活性炭孔容參數(shù)與吸附量Table 3 Pore parameters and adsorption capacity for toluene

圖9 所示為復(fù)合氧化改性活性炭表面酸性基團量與活性炭對甲苯吸附量的關(guān)系圖。由圖9 可以看出：活性炭表面酸性基團量與活性炭對甲苯吸附量的關(guān)系分布在如圖所示的帶狀區(qū)域內(nèi)，隨著活性炭表面酸性基團的增加，活性炭對甲苯的吸附量也整體上增大，表明表面酸性基團的存在會促進活性炭對甲苯的吸附。這有可能由2 方面原因造成：一方面，如圖10所示，當活性炭經(jīng)過復(fù)合氧化改性后，表面相較改性前活性炭會生成更多的含氧酸性基團。這些含氧酸性基團的存在會重新劃分活性炭內(nèi)部的吸附空間，使之前不利于捕獲甲苯分子的較大的吸附空間分割為較小的空間，在擴充微孔孔容的同時，縮短了甲苯分子與活性炭、含氧酸性基團之間的距離，增強了它們彼此間分子作用力[25]。從而提高其對甲苯的吸附量。另一方面，活性炭表面生成大量有機酸性基團，使其表面的有機特性加強[26]。這樣就使得它們之間具有親和力，相互間的作用力得以加強，提高了活性炭對甲苯的吸附能力。

圖9 活性炭表面酸性基團含量與吸附量關(guān)系Fig.9 Relationship between acidic group and adsorption activated carbon for toluene

圖10 活性炭表面含氧基團變化Fig.10 Oxygen groups on activated carbon surface

3 結(jié)論

(1) 利用強氧化劑對活性炭進行化學(xué)氧化改性有利于熱復(fù)合氧化改性時活性炭微孔的二次形成。

(2) 熱復(fù)合氧化改性時，升高溫度有利于活性炭微孔孔容的擴展，但應(yīng)控制改性時間，過長的改性時間會使活性炭表面發(fā)生氧化反應(yīng)，生成含氧基團并占據(jù)吸附空間，造成活性炭微孔容積的下降。

(3) 活性炭表面酸性基團由化學(xué)氧化改性和復(fù)合氧化改性共同作用產(chǎn)生，當復(fù)合氧化改性溫度較低時，其主要由化學(xué)氧化改性后生成，當溫度高于600 ℃時，酸性基團則主要來源于氧氣與活性炭表面的氧化反應(yīng)。

(4) 活性炭微孔孔容的擴大和表面酸性基團的增加有利于活性炭對甲苯的吸附。

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