中低品位貴州鋁土礦石灰拜爾法溶出工藝

陳濱，肖利，唐嫻敏

(湖南工業(yè)大學(xué) 冶金工程學(xué)院，湖南 株洲，412011)

用于我國(guó)氧化鋁生產(chǎn)的鋁土礦大多為一水硬鋁石型鋁土礦，具有高鋁、高硅等特點(diǎn)[1-2]，在已探明儲(chǔ)量中80%以上屬于中低品位(鋁硅比即礦石中Al2O3與SiO2的質(zhì)量比＜8)。近年來(lái)，我國(guó)一水硬鋁石型鋁土礦的品位逐年下降，礦石鋁硅比的下降極大影響了現(xiàn)階段我國(guó)氧化鋁生產(chǎn)的成本。由于氧化鋁產(chǎn)能和產(chǎn)量大幅增加也造成了我國(guó)礦石品位的迅速下降，生產(chǎn)成本持續(xù)升高[3]。由于成本較多，曾經(jīng)為我國(guó)氧化鋁工業(yè)做出過(guò)突出貢獻(xiàn)的燒結(jié)法和混聯(lián)法工藝面臨著被淘汰的境地[4]。根據(jù)我國(guó)鋁土礦的特點(diǎn)，開(kāi)發(fā)生產(chǎn)成本低的氧化鋁生產(chǎn)工藝已迫在眉睫[5-6]。鋁土礦中硅含量越高，氧化鋁生產(chǎn)過(guò)程堿耗和氧化鋁損失也越大。因此，中低品位鋁礦石不宜采用常規(guī)拜爾法處理[7-8]。石灰拜爾法生產(chǎn)氧化鋁新工藝是在拜爾法的工藝基礎(chǔ)上適當(dāng)加大石灰添加量，使其主要脫硅產(chǎn)物由含堿的水合鋁硅酸鈉(鈉硅渣)變成不含堿的水合鋁硅酸鈣(水化石榴石)，以大幅降低拜爾法生產(chǎn)的化學(xué)堿耗，這可減小由于礦石品位下降造成堿耗升高的壓力，可見(jiàn)，石灰拜爾法大大放寬了拜爾法工藝對(duì)鋁土礦鋁硅比的限制，可直接用于處理鋁硅比在6 左右的中低品位鋁土礦[9]。石灰拜爾法技術(shù)可利用原有拜爾法系統(tǒng)，只需將石灰添加量提高，就可直接用拜爾法處理中低品位鋁土礦[10-12]，該技術(shù)可大大降低堿耗和成本，對(duì)鋁土礦資源可持續(xù)發(fā)展具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。貴州鋁土礦資源十分豐富，我國(guó)除山西地區(qū)，貴州鋁土礦資源占全國(guó)總量的17%，居第二位。礦石呈土狀、半土狀、碎屑狀、致密塊狀結(jié)構(gòu)構(gòu)造，主要為含一水硬鋁石的沉積型鋁土礦礦床，與紅土型鋁土礦相比，具有高鋁、高硅和低鐵特點(diǎn)，中低品位居多[13]，不適合采用傳統(tǒng)拜爾法處理。石灰拜爾法較原拜爾法工藝石灰的添加量大幅增加，這會(huì)對(duì)氧化鋁生產(chǎn)工藝過(guò)程產(chǎn)生新的影響。因此，針對(duì)貴州氧化鋁生產(chǎn)的現(xiàn)狀，以中低品位鋁土礦進(jìn)行石灰拜爾法溶出工藝的研究，以揭示石灰添加量等工藝條件對(duì)溶出過(guò)程的影響規(guī)律，以期對(duì)我國(guó)尤其是貴州的氧化鋁工業(yè)生產(chǎn)具有參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

鋁土礦來(lái)自貴州某地(鋁硅比為5.48)，經(jīng)烘干，破碎后粒度分布情況為：粒徑大于0.23 mm 的顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜0.2%，粒徑大于0.09 mm 的顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜14%，將這2 種粒徑的顆?；旌暇鶆?，備用，其化學(xué)成分和礦物物相組成如表1 和表2 所示。

石灰經(jīng)過(guò)處理后粒度小于0.15 mm，密封備用，其化學(xué)成分列如表3 所示。

循環(huán)母液由中鋁河南分公司氧化鋁生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)蒸發(fā)母液經(jīng)調(diào)配而成，其化學(xué)成分如表4 所示。

表2 鋁土礦的物相組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 2 Phase composition of bauxite %

表3 石灰化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 3 Chemical composition of lime %

表4 循環(huán)母液成分(質(zhì)量濃度)Table 4 Chemical composition of circulating spent liquor g·L-1

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用熔鹽浴加熱的高壓群釜(武漢探礦機(jī)械廠制造)進(jìn)行石灰拜爾法溶出試驗(yàn)，溶出溫度由溫度控制儀控制，控溫精度為±1 ℃。每個(gè)鋼彈(容積150 mL) 中準(zhǔn)確加入一定量的鋁土礦和石灰，并移入100 mL 配好的循環(huán)母液，將礦漿攪勻，放入4 個(gè)鋼珠后加蓋密封，然后放入預(yù)先控溫的熔鹽浴中并攪拌，在指定溫度下保溫溶出預(yù)定時(shí)間后取出，在冷水中強(qiáng)制冷卻，過(guò)濾，將赤泥取出、烘干、稱質(zhì)量及進(jìn)行化學(xué)分析。采用容量法分析濾液液相成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 石灰添加量對(duì)溶出過(guò)程的影響

處理一水硬鋁石型鋁土礦時(shí)，石灰添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))一般為3%～5%，但石灰拜爾法則需要過(guò)量的石灰。采用1 號(hào)循環(huán)母液，在配料αk為1.45、溶出溫度為265℃、溶出時(shí)間為50 min 的實(shí)驗(yàn)條件下，就石灰添加量對(duì)溶出過(guò)程的影響進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。溶出后液相成分如表5 所示，赤泥鋁硅比(氧化鋁與氧化硅的質(zhì)量比)、鈉硅比(氧化鈉與氧化硅的質(zhì)量比)如圖1 所示。

由表5 可知：當(dāng)石灰添加量為6%～10%時(shí)，可獲得αk最低的溶出液；當(dāng)石灰添加量為10%時(shí)，αk達(dá)到最低點(diǎn)1.44。

從圖1 可見(jiàn)：隨著石灰添加量的增加，溶出赤泥鋁硅比呈明顯的下降趨勢(shì)；但當(dāng)石灰添加量超過(guò)10%以后，石灰添加量的增加對(duì)赤泥鋁硅比影響趨小，鋁硅比變化逐漸變緩；隨著石灰添加量的增加，溶出赤泥鈉硅比呈明顯降低的趨勢(shì)，且石灰添加量對(duì)溶出赤泥鈉硅比的影響近似呈線性關(guān)系；當(dāng)添加6%的石灰時(shí)，赤泥鈉硅比為0.368，而石灰添加量增加到15%時(shí)，赤泥鈉硅比降低到0.234。堿耗可以用赤泥鈉硅比來(lái)定量表征[14]，我國(guó)氧化鋁廠鈉硅比一般介于0.28～0.35。由此可知，增加石灰添加量對(duì)降低堿耗效果十分明顯。

表5 石灰添加量對(duì)溶出過(guò)程的影響Table 5 Effect of lime amount on digestion process

圖1 石灰添加量對(duì)溶出過(guò)程的影響Fig.1 Influence of lime amount on digestion process

在氧化鋁生產(chǎn)過(guò)程中采用拜爾法，含硅礦物在溶出過(guò)程中易轉(zhuǎn)化為鈉硅渣(Na2O·Al2O3·1.7SiO2·nH2O)和水化石榴石(3CaO·Al2O3·xSiO2·(6-2x)H2O))，從而隨赤泥外排而損失堿和氧化鋁。其中鈉硅渣是引起堿耗的主要因素，而水化石榴石與鈉硅渣在適宜的條件下可以相互轉(zhuǎn)化，也影響堿耗[15]。通過(guò)在溶出過(guò)程中添加過(guò)量的石灰，使赤泥中的鈉硅渣部分轉(zhuǎn)變?yōu)樗袷瑥亩档统嗄嘀蠳a2O 含量以及生產(chǎn)堿耗。但是，當(dāng)石灰添加量大于適宜值時(shí)，由于生成過(guò)多的水化石榴石，則會(huì)嚴(yán)重降低Al2O3溶出率。

綜合考慮溶出液αk以及石灰添加量對(duì)赤泥鋁硅比、鈉硅比的影響，可選擇石灰添加量為10%。

2.2 配料分子比對(duì)溶出過(guò)程的影響

采用2 號(hào)循環(huán)母液，在石灰添加量為10%、溶出溫度為265 ℃、溶出時(shí)間為50 min 的實(shí)驗(yàn)條件下，配料αk對(duì)溶出過(guò)程影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6 所示。

由表6 可知：當(dāng)配料αk由1.35 增至1.50 時(shí)，氧化鋁實(shí)際溶出率由69.62%提高至77.97%，但溶出液αk卻由1.39 升至1.43。配料分子比越大，即對(duì)單位質(zhì)量礦石配入的堿量也就越高。由于在溶出過(guò)程溶液始終保持著更大的未飽和度，所以，溶出速度必然加快。但是這樣循環(huán)效率必然降低，物料流量會(huì)增大?？梢?jiàn)，在保證Al2O3溶出率不過(guò)分降低的前提下，制取αk盡可能低的溶出液是對(duì)溶出過(guò)程的一個(gè)重要要求，低αk還有利于后續(xù)晶種分解過(guò)程的進(jìn)行。

綜合考慮氧化鋁溶出率及溶出液αk，配料αk以1.45 為宜。

2.3 循環(huán)母液苛堿濃度、溶出溫度對(duì)溶出過(guò)程的影響

分別采用2 號(hào)、3 號(hào)和4 號(hào)循環(huán)母液，研究配料αk為1.45、石灰添加量為10%、溶出時(shí)間為50 min 的實(shí)驗(yàn)條件下循環(huán)母液苛堿質(zhì)量濃度、溶出溫度對(duì)溶出過(guò)程的影響，結(jié)果如表7 所示。

由表7 可見(jiàn)：當(dāng)其他條件相同時(shí)，母液苛堿質(zhì)量濃度越高，溶出液αk越低，氧化鋁溶出率越高；母液苛堿質(zhì)量濃度越高，Al2O3的未飽和程度就越大，鋁土礦中Al2O3的溶出速度就會(huì)越快，而且能得到分子比低的溶出液。質(zhì)量濃度高的鋁酸鈉溶液，其飽和蒸汽壓低，設(shè)備承受的壓力也較低。但母液苛堿質(zhì)量濃度若過(guò)高則會(huì)使得后面蒸發(fā)工序的負(fù)擔(dān)和困難增大，所以，從整個(gè)流程權(quán)衡，母液苛堿質(zhì)量濃度只宜保持適當(dāng)?shù)臄?shù)值。綜合考慮蒸發(fā)能耗及礦石溶出性能，循環(huán)母液苛堿質(zhì)量濃度選200 g/L 左右為宜。

從表7 還可見(jiàn)：當(dāng)母液苛堿質(zhì)量濃度相同時(shí)，隨著溶出溫度的升高，氧化鋁溶出率隨之升高。在相對(duì)較低的溶出溫度(260 ℃)下，質(zhì)量濃度相對(duì)較低的循環(huán)母液(Na2Ok質(zhì)量濃度170 g/L)的氧化鋁實(shí)際溶出率比質(zhì)量濃度高的(Na2Ok質(zhì)量濃度為230 g/L)低4.55%，溶出液αk高0.05；隨著溶出溫度的上升，這種差別縮??；在272 ℃的溶出溫度下，苛堿質(zhì)量濃度相對(duì)較低(Na2Ok質(zhì)量濃度為170 g/L)的氧化鋁實(shí)際溶出率比質(zhì)量濃度高的(Na2Ok質(zhì)量濃度為230 g/L)溶出率相差不足1%。因此，鋁土礦溶出過(guò)程最主要的影響因素是溶出溫度，在較高溶出溫度下，可選擇較低的母液苛堿質(zhì)量濃度，從而縮小溶出液與循環(huán)母液苛堿質(zhì)量濃度差，大大降低母液蒸發(fā)的難度和負(fù)荷。

采用石灰拜爾法工藝的前提是具有拜爾法強(qiáng)化溶出技術(shù)。只有采用強(qiáng)化溶出技術(shù)，才能保證溶出赤泥中一水硬鋁石的殘余量趨近于0，同時(shí)，生成的水化石榴石分子中SiO2的飽和系數(shù)x 有較大的值，從而確保得到鋁硅比和鈉硅比較低的溶出赤泥，大幅降低化學(xué)堿耗，并盡可能減少氧化鋁損失。20 世紀(jì)90 年代，中鋁河南分公司已成功引進(jìn)德國(guó)管道化溶出技術(shù)，并經(jīng)不斷改善，現(xiàn)已逐步適應(yīng)我國(guó)一水硬鋁石礦的特性；我國(guó)針對(duì)一水硬鋁石型鋁土礦還自主開(kāi)發(fā)了管道化預(yù)熱—停留罐強(qiáng)化溶出技術(shù)，在運(yùn)行期間可使礦漿的溶出溫度達(dá)到265～270 ℃，從而使得拜爾法赤泥均衡穩(wěn)定的低鋁硅比(1.3～1.5)有保證[16]，這也使生產(chǎn)過(guò)程溫度的控制有了充足的保障。所以，在采用石灰拜爾法的生產(chǎn)氧化鋁過(guò)程中，為獲得較好的溶出效果，在生產(chǎn)條件許可的情況下，應(yīng)盡可能采用高的溶出溫度。貴州礦石最佳溶出溫度可考慮為270 ℃左右。

表6 配料αk 對(duì)溶出過(guò)程的影響Table 6 Effect of proportioning molar ratio on digestion process

表7 循環(huán)母液苛堿質(zhì)量濃度、溶出溫度對(duì)溶出過(guò)程的影響Table 7 Effect of circulating spent liquor’s caustic soda mass concentration and digestion temperature on digestion process

2.4 溶出時(shí)間對(duì)礦石氧化鋁溶出率的影響

采用3 號(hào)循環(huán)母液，配料αk為1.45，石灰添加量為10%，溶出溫度為272 ℃的實(shí)驗(yàn)條件下，研究溶出時(shí)間對(duì)溶出過(guò)程的影響，結(jié)果如表8 和圖2 所示。

從表8 和圖2 可見(jiàn)：當(dāng)溶出溫度相同時(shí)，隨著溶出時(shí)間的延長(zhǎng)，溶出液αk和赤泥鋁硅比有小幅度下降，而赤泥鈉硅比則緩慢增大；而溶出時(shí)間對(duì)鋁土礦氧化鋁溶出率的影響不明顯。國(guó)內(nèi)科技工作者對(duì)一水硬鋁石型鋁土礦溶出動(dòng)力學(xué)的研究表明[17]：當(dāng)溫度為224～242 ℃時(shí)，表觀活化能為89.5 kJ/mol，反應(yīng)為動(dòng)力學(xué)控制區(qū)；而當(dāng)溫度提高到242～268 ℃時(shí)，表觀活化能降至44.4 kJ/mol，此時(shí)傳質(zhì)步驟逐漸占有重要的地位，對(duì)反應(yīng)速度產(chǎn)生不可忽略的影響，因此，溶出時(shí)間對(duì)溶出率的影響相對(duì)減弱。溶出時(shí)間取50 min 為宜。

2.5 溶出過(guò)程的堿耗

在272 ℃的溶出溫度下，使用3 號(hào)循環(huán)母液對(duì)鋁土礦進(jìn)行溶出，其堿耗(按每生產(chǎn)1 t 氧化鋁消耗的氧化鈉計(jì))等實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表9 所示。

圖2 溶出時(shí)間對(duì)溶出過(guò)程溶出率的影響Fig.2 Influence of digestion time on extractive yield of Al2O3 in digestion process

從表9 可知：當(dāng)溶出時(shí)間為30～50 min 時(shí)，赤泥鋁硅比＜1.26，鈉硅比＜0.38，堿耗均低于76 kg Na2O-tAl2O3，大大低于傳統(tǒng)拜爾法高壓溶出過(guò)程的理論堿耗，這表明石灰拜爾法確實(shí)能明顯降低生產(chǎn)過(guò)程的化學(xué)堿耗。此外，由于赤泥中堿含量的降低，赤泥則可能用于進(jìn)一步綜合利用，如燒制水泥或作為建筑材料等，從而實(shí)現(xiàn)氧化鋁生產(chǎn)過(guò)程的廢渣零排放。

表8 溶出時(shí)間對(duì)溶出過(guò)程的影響Table 8 Effect of digestion time on digestion process

表9 溶出實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 9 Experimental results of digestion process

3 結(jié)論

(1) 隨著石灰添加量的增加，溶出赤泥鋁硅比呈明顯的下降趨勢(shì)；但當(dāng)石灰添加量超過(guò)10%以后，石灰添加量的增加對(duì)赤泥鋁硅比影響趨小，鋁硅比變化逐漸變緩。隨著石灰添加量的增加，溶出赤泥鈉硅比呈明顯降低的趨勢(shì)，且石灰添加量對(duì)溶出赤泥鈉硅比的影響近似呈線性關(guān)系。增加石灰添加量對(duì)降低堿耗效果十分明顯；為獲得較好的溶出效果，應(yīng)盡可能采用高的溶出溫度；當(dāng)溫度提高到一定程度后，反應(yīng)的控制步驟逐漸轉(zhuǎn)入擴(kuò)散過(guò)程控制，因此，溶出時(shí)間對(duì)溶出率的影響相對(duì)減弱。

(2) 貴州中低品位鋁土礦石灰拜爾法適宜的溶出條件如下：石灰添加量為10%，配料分子比為1.45，循環(huán)母液苛性堿質(zhì)量濃度為200 g/L 左右，溶出溫度為270 ℃左右，溶出時(shí)間為50 min，在此條件下，溶出液苛性比值αk＜1.40，赤泥鋁硅比＜1.20，鈉硅比＜0.38，氧化鋁相對(duì)溶出率＞95%。

(3) 石灰拜爾法處理過(guò)程堿耗大大低于傳統(tǒng)拜爾法高壓溶出過(guò)程的理論堿耗，表明采用該方法能明顯降低生產(chǎn)過(guò)程的堿耗。

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