TNT廢水處理技術(shù)研究進(jìn)展

付 丹 ，張以河

（1.遼寧石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)系,遼寧錦州121001 2.中國地質(zhì)大學(xué)（北京）材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083）

TNT（2,4,6-三硝基甲苯）作為炸藥的主要原料，在其生產(chǎn)和使用過程中會產(chǎn)生大量TNT廢水。TNT廢水成分十分復(fù)雜，具有高毒性、高pH值、高濃度、高色度、高CODcr，難以生物降解的特點，對人、動物和植物都有危害性。如何治理炸藥廢水，已經(jīng)成為環(huán)保及軍事領(lǐng)域研究的重點之一。目前主要的處理方法有物理法、化學(xué)法和生物法。

1物理方法

1.1吸附法

利用活性炭、大孔樹脂、磺化煤等多孔性物質(zhì)吸附TNT廢水，以降低甚至去除廢水中TNT，從而達(dá)到凈化的目的。Vedrana Marinovic[1]等研究了不同條件下粒狀活性炭對TNT廢水的動態(tài)吸附行為，考察了吸附過程中溫度、溶液初始濃度及流速的影響，以及吸附飽和后活性炭的解析情況。Fuqiang An[2,3]等制備了新型吸附材料polyvinylbenzyl acid/SiO2和PEI/SiO2，它們對TNT都有較好的吸附能力，研究發(fā)現(xiàn)溫度和溶液pH值對材料的吸附容量影響很大，其吸附TNT的行為均遵循Freundlich吸附模型。

1.2 萃取法

萃取法是根據(jù)TNT在水中和有機(jī)溶劑中的溶解度的不同來去除TNT的。常用的萃取劑為汽油、苯、醋酸丁酯以及其它有機(jī)溶劑。Wen-Shing Chen[4,5]等研究了以甲苯為萃取劑，采用三級連續(xù)萃取方法處理TNT，以及采用四級連續(xù)萃取法，利用鹽析效應(yīng)，在不同類無機(jī)鹽存在下去除TNT，均達(dá)到了非常滿意的處理效果，廢水中TNT可以被完全去除。

1.3 焚燒法

該方法是在高溫下用空氣氧化處理TNT廢水的一種方法。焚燒前要將TNT廢水與重油在燃燒爐中混合，然后再燃燒處理。Nijs Jan Duijm[6]等采用六種不同技術(shù)焚燒處理TNT廢水，但都在不同程度上對空氣質(zhì)量產(chǎn)生影響。此法操作簡單，但存在危險性大，費(fèi)用高，尾氣及爐渣處理困難等問題。

2 生物方法

生物處理技術(shù)是利用微生物的代謝作用，在有氧或缺氧的條件下，使廢水中的有機(jī)污染物氧化分解，轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定、無害物質(zhì)的處理方法。如：白腐真菌法、厭氧生化法、氧化塘法等。

2.1 白腐真菌法

白腐真菌法是利用白腐菌的快速降解能力，打開TNT的苯環(huán)，最終徹底去除廢水中的TNT。張景來[7]利用白腐工程菌生化處理TNT炸藥廢水,研究了時間、溫度、pH值、木質(zhì)素用量等因素對白腐菌降解TNT炸藥廢水的影響。結(jié)果表明,當(dāng)反應(yīng)時間為48h,生化溫度為15℃,pH值為5,木質(zhì)素投加適量,TNT廢水的COD去除率為99%。

2.2 厭氧生化法

此法處理TNT廢水的過程十分復(fù)雜，主要依靠水解產(chǎn)酸細(xì)菌、產(chǎn)氫產(chǎn)乙酸細(xì)菌和產(chǎn)甲烷細(xì)菌共同完成，最終將TNT分解成CO2、H2O、N2等。該法處理周期較長，為了能使厭氧生化處理法規(guī)模化，厭氧與其它工藝的組合的研究日趨增多，Sarah L[8]等研究了含粒狀活性炭-厭氧流化床后接活性污泥工藝去除TNT.黃文鳳[9]等采用厭氧一兼氧一水生生物一吸附組合工藝處理TNT和RDX混合廢水，從許多研究中發(fā)現(xiàn)組合工藝處理效果較好，最終TNT均能轉(zhuǎn)化成無毒的物質(zhì)。

2.3 活性污泥法

活性污泥法以污水中的有機(jī)污染物作為培養(yǎng)基，在有氧條件下，對各種微生物群體進(jìn)行混合連續(xù)培養(yǎng)，形成活性污泥。利用活性污泥對廢水中的有機(jī)物進(jìn)行分解，廢水得以凈化，同時不斷產(chǎn)生新微生物，維持活性污泥濃度。楊麗君等[10]以污水處理廠產(chǎn)生的污泥為原料，采用微波輻照磷酸活化法制備活性炭污泥，用其處理TNT廢水，取得了一定的效果。

3 化學(xué)方法

化學(xué)方法可將TNT完全礦化，轉(zhuǎn)化成無毒、無害的CO2、H2O等小分子物質(zhì)，這樣就不會存在處理后的二次污染、再處理等問題。其主要處理方法有以下幾種。

3.1臭氧及組合臭氧法

該法是利用臭氧(O3)的強(qiáng)氧化性來處理 TNT廢水，它可以將TNT廢水中的化學(xué)耗氧量(COD)降低。Byungjin Lee[11]等對比了多種單一氧化劑（甲醇、N2O、O3、O2、硫脲等）對 TNT 的處理效果，實驗證明了單一氧化劑存在下對TNT去除效果均不理想。Chen等[12]研究了O3和UV/O3法作用下TNT的礦化情況，研究了反應(yīng)溫度、紫外光強(qiáng)以及O3用量等對TNT礦化率的影響，結(jié)果表明，紫外光和臭氧的共同作用明顯好于單一臭氧降解效果。

3.2 Fenton法及類Fenton法

Fenton法及類Fenton法實質(zhì)是利用Fe2+或紫外光(UV)、氧氣等與H2O2之間發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng),催化生成·OH，利用·OH氧化分解廢水中的TNT。Roger Matta[13]等采用類Fenton法處理了土壤和溶液中的TNT，研究不同氧化劑（Fenton試劑、過硫酸鈉、過氧化硫酸鹽、高錳酸鉀）和鐵礦物（針鐵礦、赤鐵礦、纖鐵礦、磁鐵礦和黃鐵礦）對TNT廢水處理效果，表明這種類Fenton法可完全將TNT氧化，避免了有毒副產(chǎn)物的富集。Marcio Barreto-Rodrigues[14]等采用零價鐵和Fenton試劑聯(lián)用的方法處理TNT廢水，TNT的濃度和COD都明顯降低，而且廢水的急性毒性也下降了近95%，處理后的水在工業(yè)生產(chǎn)建設(shè)中可以重復(fù)使用，已達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

3.3 濕式空氣氧化法

濕式空氣氧化法是以O(shè)2為氧化劑，將溶解或懸浮在TNT廢水中的有機(jī)物和無機(jī)物在高溫(175℃～320℃)和高壓(0.5～20 MPa)條件下進(jìn)行一系列氧化和水解反應(yīng)，最終將有機(jī)污染物分解為CO2、H2O。Huang[15]等在國外WPO體系中引入稀土金屬化合物作為協(xié)同催化劑，并進(jìn)行Fe2+催化劑的改進(jìn)，實驗證明每100 mL紅水 (pH值為8.508,CODcr為6 210 mg/L)試液中加入鐵系催化劑0.2 g，85℃水浴條件下緩慢滴加H2O23 mL,反應(yīng)0.5 h可以獲得較高的色度和CODcr值去除率(85.4%)。

3.4 超臨界水氧化法(SCWO)

此方法處理TNT廢水就是利用水在溫度和壓力超過水的臨界點 (375℃,2.2×107Pa)時，TNT完全溶解在超臨界水中，以空氣，O2或H2O2作氧化劑對TNT進(jìn)行水解氧化，產(chǎn)物為CO2，H2O等無害物質(zhì)。Shuangjun Chang[16]等研究了利用超臨界水氧化處理TNT的降解機(jī)理，研究表明，當(dāng)溫度為550℃,壓力為24MPa，時間120s以及氧氣過量300%的條件下TNT去除率可以達(dá)到99.9%。同時發(fā)現(xiàn)，在氧氣不存在條件下，單獨采用超臨界水也可氧化部分TNT。Dimitrios Kalderis[17]等采用超臨界水氧化法處理土壤中的TNT，研究發(fā)現(xiàn)采用此法TNT去除率可以達(dá)到98%～100%。

3.5 半導(dǎo)體光催化法氧化

半導(dǎo)體光催化法氧化法是利用波長在254～400nm的紫外光照射TiO2等半導(dǎo)體材料，從而發(fā)生電子躍遷，在半導(dǎo)體材料的表面形成電子/空穴對。利用半導(dǎo)體表面空穴吸附水分子及氫氧根離子產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的·OH，將吸附于顆粒表面的有機(jī)物氧化，從而達(dá)到去除污染物的目的。但由于可用光源有限，使得這一方法的大規(guī)模應(yīng)用受到限制。

3.6 零價鐵鐵還原法

零價態(tài)的鐵 (ZVI)通過腐蝕作用將零價鐵上電子轉(zhuǎn)移到TNT上,促進(jìn)其氫化反應(yīng)來實現(xiàn)降解。Hundal L S[18]等研究發(fā)現(xiàn)零價鐵及零價鐵聯(lián)合H2O2法均可去除TNT，且采用聯(lián)合處理法時TNT溶液中14C去除率達(dá)到94%，8 h內(nèi)有48%的C礦化為14CO2。Xin Zhang[19]使用零價鐵處理TNT，發(fā)現(xiàn)遵循偽一級動力學(xué)規(guī)律。與傳統(tǒng)鐵粉相比，零價鐵處理TNT表觀活化能降低近60%，反應(yīng)速率隨著零價鐵濃度及反應(yīng)溫度增加，隨溶液PH降低而增加。

4 存在問題與發(fā)展趨勢

經(jīng)過科研人員的努力，TNT廢水處理技術(shù)在不斷的改進(jìn)，處理成本逐漸降低，處理工藝日漸成熟，但每一種方法仍舊存在著各自的優(yōu)缺點。

（1）物理法中吸附法處理效果較好，但處理成本高，吸附劑再生困難，尋求廉價、易再生材料是今后研究的重點。

（2）生物法存在基礎(chǔ)建設(shè)投資和占地面積過大，運(yùn)轉(zhuǎn)管理復(fù)雜等缺點，今后應(yīng)在擴(kuò)大規(guī)模、簡化操作流程及節(jié)省投資等方面繼續(xù)研究。

（3）化學(xué)處理方法繁多，但多數(shù)處于實驗研究階段，很難大規(guī)模投入生產(chǎn)，今后應(yīng)重點研究將化學(xué)方法與其他方法聯(lián)用，以達(dá)到提高處理效果、減少處理成本的目的。

[1]Vedrana Marinovic,Mirjana Ristic,Milica Dostanic.Dynamic adsorption of trinitrotoluene on granular activated carbon[J].Journal of Hazardous Materials,2005,117:121～128.

[2]Fuqiang An,Baojiao Gao,Xiaoqin Feng.Adsorption performance and mechanism of 2,4,6-trinitrotoluene on a novel adsorption material polyvinylbenzyl acid/SiO2[J].Applied Surface Science,2009,255:5031～5035.

[3]Fuqiang An,Baojiao Gao,Xiaoqin Feng.Adsorption of 2,4,6-trinitrotoluene on a novel adsorption material PEI/SiO2[J].Journal of Hazardous Materials,2009,166:757～761.

[4]Wen-Shing Chen,Wen-Chih Chiang,Chong-Chien Lai.Recovery of nitrotoluenes in wastewater by solvent extraction[J].Journal of Hazardous Materials,2007,145(1-2):23～29.

[5]Wen-Shing Chena,Wen-Chih Chiang,Kuo-Ming Wei.Recovery of nitrotoluenes from wastewater by solvent extraction enhanced with salting-out effect[J].Journal of Hazardous Materials,2007,147:197-204.

[6]Nijs Jan Duijm,Frank Markert.Assessment of technologies for disposing explosive waste [J].Journal of Hazardous Materials A,2002,90:137-153.

[7]張景來,常冠欽,陸愛軍.白腐工程菌處理TNT炸藥廢水的研究[J].中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報,2001,30(2):161-164.

[8]Sarah L Vanderloop,Makram T Suidan,Moustafa A Moeleb,et al.Two-stage biotransfonation of TNT under nitrogen-rich and nitrogen-limiting conditions[J].Wat Envir Res,1998,70(2):189-196.

[9]黃文鳳,趙君科,黃明萬.TNT-RDX混合廢水處理的實驗研究一生物吸附法[J].含能材料，1998,6(2):49-53.

[10]楊麗君,蔣文舉.磷酸微波法制污水污泥活性炭的研究[J].中國資源綜合利用,2004:15-19.

[11]Byungjin Lee,Seung-Woo Jeong，Effects of additives on 2,4,6-trinitrotoluene(TNT)removal and its mineralization in aqueous solution by gamma irradiation [J].JournalofHazardousMaterials,2009,165:435-440.

[12]Chen W.S.,Juan C.N,Wei K.M.Decomposition of Dinitrotoluene Isomers and 2,4,6-Trinitrotoluene in Spent Acid from Toluene Nitration Process by Ozonation and Photo-Ozonation[J].Journal of Hazardous Materials,2007,147:97-104.

[13]Roger Matta,Khalil Hanna,Serge Chiron.Fenton-like oxidation of 2,4,6-trinitrotoluene using different iron minerals[J].Science of the Total Environment,2007,385:242-251.

[14]Marcio Barreto-Rodrigues,Flávio T.Silva,Teresa C.B.Paiva.Combined zero-valent iron and fenton processes for the treatment of Brazilian TNT industry wastewater[J].Journal of Hazardous Materials,2009,165:1224-1228

[15]Huang Jun,Tang Wanying,Zhou Shenfan.Preliminary study on the treatment of TNT redwater by wet peroxide oxidation under normal pressure [J].Chinese Journal of Explosives and Propellants,1998,4(3):482-501.

[16]Chang Shuangjun,Liu Yucun.Degradation mechanism of 2,4,6-trinitrotoluene in supercritical water oxidation [J].Journal of Environmental Sciences,2007,19(12):1430～1435.

[17]Dimitrios Kalderis,Steven B.Hawthorne,Anthony.A.Clifford,Evangelos Gidarakos.Interaction of soil,water and TNT during degradation of TNT on contaminated soil using subcritical water[J].Journal of Hazardous Materials,2008,159:329-334

[18]Hundal L S,Singh J,Bier E L,et al.Removal of TNT and RDX from water and soil using iron metal [J].Environmental Pollution,1997,97(1-2):55-64.

[19]Zhang Xin,Lin Yu-man,Chen Zu-liang.2,4,6-Trinitrotoluene reduction kinetics in aqueous solution using nanoscale zero-valent iron[J].Journal of Hazardous Materials,2009,165:923-927.