原子熒光光譜法測定地質(zhì)樣品中As、Sb、Bi、Hg
——需要注意的問題及解決方法

楊 柳，李麗君，唐 振，伍 月

（沈陽地質(zhì)礦產(chǎn)研究所/中國地質(zhì)調(diào)查局沈陽地質(zhì)調(diào)查中心，遼寧沈陽110034）

氫化物-原子熒光光譜法（HG-AFS）因其靈敏度高、干擾少等優(yōu)點［1］，成為環(huán)境及地質(zhì)樣品中砷、銻、鉍、汞等元素較為理想的分析手段之一.在測試過程中待測元素的溶樣手段、氫化物發(fā)生的條件、基體及共存元素的干擾及消除方法、酸度及載氣流速、儀器條件等都會對儀器測試的靈敏度與準(zhǔn)確度產(chǎn)生影響.氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定地質(zhì)樣品中As、Sb、Bi、Hg主要分為樣品制備和上機(jī)檢測兩部分，其中上機(jī)測定過程中要涉及到儀器的進(jìn)樣系統(tǒng)、氣液分離系統(tǒng)、原子化系統(tǒng)、光電檢測系統(tǒng)，每個部分、系統(tǒng)和過程都有諸多問題需要認(rèn)真關(guān)注和充分解決.

1 樣品制備環(huán)節(jié)

1.1 樣品制備

樣品制備是保證測試結(jié)果準(zhǔn)確性及穩(wěn)定性的重要環(huán)節(jié)，既要保證樣品分解完全，又要保證As、Sb、Bi、Hg不因水解、揮發(fā)而損失.

地質(zhì)樣品測定一般采用王水溶礦，HCl介質(zhì)定容.選用王水分解試樣因其具有較寬的酸度比，且能一次分解試樣，對于 As、Sb、Bi、Hg，均具有較好的提取率，同時溶礦方法簡便.Bi、Hg只需分取部分清液即可上機(jī)測定，測定As、Sb時需要加入硫脲-抗壞血酸還原劑（研細(xì)，混合均勻，必須有足夠量），將 As（Ⅴ）、Sb（Ⅴ）還原為As（Ⅲ）、Sb（Ⅲ）進(jìn)行氫化物測定，As（Ⅴ）、Sb（Ⅴ）還原還受環(huán)境溫度的影響，氣溫太低時，易出現(xiàn)還原不徹底，而影響測定，所以工作間要保持一定溫度，最好不低于20℃，還原時間要超過30 min.

1.2 酸度的影響

因為不同價態(tài)的As、Sb具有不同的氫化反應(yīng)速度，As（Ⅲ）、Sb（Ⅲ）的靈敏度比相同濃度的 As（Ⅴ）、Sb（Ⅴ）高約 1.5 倍［2］.而在酸性溶液中，As、Sb 常以五價存在，為避免測定結(jié)果偏低，提高靈敏度，在上機(jī)測定前需要加入硫脲-抗壞血酸，使As（Ⅴ）、Sb（Ⅴ）轉(zhuǎn)化為As（Ⅲ）、Sb（Ⅲ）.實驗證明在 15%～50%的鹽酸介質(zhì)中，As、Sb隨酸度的增加其熒光強(qiáng)度也隨之增加，而Bi、Hg在實驗范圍內(nèi)影響較?。?］.

實驗所用的酸最好選用優(yōu)級純，鹽酸、硝酸中常含有 As、Hg［3］.在多數(shù)情況下，某一種酸只影響個別元素而很少影響所有元素的測定.

1.3 硼氫化鉀濃度的影響

硼氫化鉀作為氫化反應(yīng)的還原劑直接影響熒光強(qiáng)度，為保持硼氫化鉀的相對穩(wěn)定，溶液需呈微堿性.在KOH（5 g/L）固定的濃度條件下，分別加入不同量的硼氫化鉀然后測定熒光強(qiáng)度.結(jié)果表明，在5～40 g/L的范圍內(nèi)，硼氫化鉀的濃度增大，元素的熒光強(qiáng)度也隨之增大，但背景值也增大.硼氫化鉀濃度降低，氬氫焰高度降低，火焰發(fā)射及散射引起的噪聲減小，使信噪比得到改善.原子熒光分析手冊指出硼氫化鉀濃度增大易引起液相干擾.但如果硼氫化鉀濃度太低，則使得氫化反應(yīng)慢，而且還原不完全，使得火焰變小，熒光信號弱，靈敏度和精密度降低.對于硼氫化鉀最好現(xiàn)用現(xiàn)配，溶液放置的時間稍長就會被空氣氧化并伴有氣泡產(chǎn)生，影響溶液的提升量而且還原能力降低，未用完的硼氫化鉀溶液應(yīng)放入溫度小于10℃的冰箱保存，最長時間只能保存一周，過期不能再用.

2 儀器測定

2.1 元素?zé)?、?fù)高壓的影響

熒光強(qiáng)度同待測原子濃度成正比，也同輻射功率成正比，這就要求在測試過程中需要保持光源輻射的穩(wěn)定，即空心陰極燈的發(fā)射強(qiáng)度變化要小，采取的主要措施是測試前對燈進(jìn)行預(yù)熱.

另一方面，還需調(diào)節(jié)燈電流及負(fù)高壓，適當(dāng)?shù)臒綦娏骷柏?fù)高壓能保證足夠的檢測靈敏度及穩(wěn)定性.Hg燈易漂移，盡量連續(xù)測量，而且每測20個左右樣品需重新校正工作曲線.在一定范圍內(nèi)，熒光強(qiáng)度隨燈電流的增加而增大，但燈電流過大，會發(fā)生自吸現(xiàn)象，噪聲也隨之增大，同時對燈的壽命也有影響.光電倍增管的負(fù)高壓在一定范圍內(nèi)與熒光強(qiáng)度成正比，負(fù)高壓越大信號放大的倍數(shù)越大，同時噪聲也相應(yīng)增大，所以在滿足分析要求的情況下，不要設(shè)置過高的負(fù)高壓.

2.2 載氣流量的影響

在斷續(xù)流動進(jìn)樣方式中，信號的強(qiáng)度與泵的轉(zhuǎn)動時間和轉(zhuǎn)速成正比，實驗時應(yīng)根據(jù)樣品的濃度選擇最佳的時間和轉(zhuǎn)速.氫化物-原子熒光光譜法采用的載氣和屏蔽氣均為氬氣，氬氣作為屏蔽氣能防止周圍的空氣進(jìn)入火焰，造成熒光猝滅.屏蔽氣流量的確定直接影響著測定的靈敏度.載氣流量減少使得氫化物無法快速進(jìn)入原子化器，而且易產(chǎn)生記憶效應(yīng)，而載氣流量增大會稀釋氫化物，使儀器的靈敏度降低.

2.3 原子化器高度及溫度的影響

固定原子化器裝置指示的高度數(shù)值越大，原子化器的高度越低，氬氫火焰的位置越低，理論上不同元素的原子蒸汽密度最大值不在同一高度上，但在實際檢測時，元素?zé)粽丈湓诨鹧嫔系墓獍咻^大，而元素間最佳高度相差很小，因此原子化器高度可以固定在一個合適的位置上不需要總調(diào)動.

由氫化物發(fā)生器導(dǎo)入的氫化物、氫氣和氬氣通過石英爐原子化器時，被點燃形成氬氫焰，砷化氫、銻化氫等在此火焰中分解并原子化.實驗證明，爐溫在低于750℃時氣流通過石英爐時不能被點燃，熒光強(qiáng)度為零.氫化物通過石英爐芯進(jìn)入氬氫火焰原子化之前，適當(dāng)?shù)念A(yù)熱可以提高原子化效率，減少猝滅效應(yīng)和氣相干擾.

2.4 高含量樣品對測定的影響

地球化學(xué)樣品分析，一般元素含量多分布在地球化學(xué)背景值附近，對于含量較高的元素含量一般也不會超出檢測范圍，即使有少量的樣品超出檢測范圍，稀釋后也能測定.在實際工作中，偶爾會遇到含量特高的樣品，這樣的樣品僅僅一個就足以對儀器造成污染，產(chǎn)生記憶效應(yīng)，遇到這種情況要用HCl（1.2 mol/L）清洗管路，如空白熒光強(qiáng)度仍降不下來，只有把儀器的毛細(xì)管、石英爐芯、氣液分離器等用熱硝酸浸泡處理，再用鹽酸浸泡，空白值才能下降恢復(fù)正常.

對于這樣的樣品，最好要對采樣情況作進(jìn)一步了解.如果條件允許的情況下，可先用光譜半定量分析方法進(jìn)行篩選.對含量特高的樣品進(jìn)行化學(xué)法測定，對于不適宜化學(xué)法檢測的樣品，先稀釋再測定，這樣可以減少樣品對儀器的污染，避免儀器損壞.

2.5 元素干擾影響

2.5.1 共存元素的干擾

原子熒光測定As、Sb時能產(chǎn)生嚴(yán)重干擾的元素有金、鈷、鎳、鍺、鈀、釕等，中等干擾的有銀、鉍、銅、硒等.通過在As、Sb混標(biāo)溶液中加入不同含量的干擾元素進(jìn)行測定，結(jié)果表明干擾情況與上述基本相符.但由于硫脲-抗壞血酸的存在，共存元素在試驗的范圍內(nèi)不干擾測定.在干擾試驗中，由于大量Fe的存在，非但不干擾As、Sb的測定，而且在克服其他元素對As、Sb的干擾及加速As、Sb的還原方面均起到一些作用.

2.5.2 液相干擾

液相干擾產(chǎn)生在氫化物形成或形成的氫化物從樣品溶液中逸出的過程中，由氫化物發(fā)生的速度的改變或由于發(fā)生效率的改變引起的［3］.消除方法可以采用加入絡(luò)合劑、增加酸度、降低還原劑濃度、通過化學(xué)反應(yīng)改變干擾離子的價態(tài)、分離干擾元素等方法.

2.5.3 氣相干擾

氣相干擾是由揮發(fā)的氫化物引起的，一般指可形成氫化物的元素之間在傳輸及原子化過程中的相互干擾［3］.消除方法可以采用在氫化物發(fā)生階段，應(yīng)用一些特殊的方法，如加入銅鹽克服硒對砷的干擾；在氫化物傳輸階段，采用分離、化學(xué)反應(yīng)等方法；在原子化階段，主要是減少原子濃度的衰減，防止氫化物的形成，并選擇最佳的原子化器的溫度和條件.

3 儀器故障排除及測量誤差的控制

在日常測定工作中容易出現(xiàn)空白樣品熒光強(qiáng)度高或不穩(wěn)定及儀器污染、樣品制備過程中帶來的沾污、樣品測定結(jié)果重復(fù)性差等問題.通過實際工作，總結(jié)出以下幾條故障排除方法.

1）依據(jù)原子熒光光度計工作原理，氫化物反應(yīng)是在酸性介質(zhì)中發(fā)生的，當(dāng)酸的濃度較低時，空白值會偏高且極不穩(wěn)定.在排除儀器管路和容器污染的情況下，配制不同濃度的酸溶液上機(jī)測定，如果熒光強(qiáng)度隨酸度的降低而成比例下降，即可確定為酸介質(zhì)導(dǎo)致空白值偏高問題.

2）玻璃器皿污染后要用1∶1的硝酸溶液浸泡24 h，然后用自來水沖洗10遍，再用純凈水沖洗5遍，可消除污染.污染嚴(yán)重的器皿可采用超聲清洗，用氧化性強(qiáng)的溶劑加溫清洗，必要時丟棄不能再用.

3）對于測試環(huán)境也有一定要求，平時要注意實驗室通風(fēng)、清潔、不放易污染、揮發(fā)性強(qiáng)的物質(zhì).

4 在測量過程中無信號或信號低問題

首先檢查儀器電路是否發(fā)生故障，在儀器條件窗口用鼠標(biāo)雙擊顯示燈能量，用反射桿在石英爐上面反射，觀察顯示燈能量界面有無燈能量帶變化，若有變化則說明儀器檢測電路正常.其次檢查反應(yīng)系統(tǒng)，檢查是否因為管道堵、漏問題造成樣品或還原劑未正常進(jìn)入或進(jìn)入量不足，檢查氫化物是否進(jìn)入原子化器，檢查形成的氬氫火焰情況，是否存在由于還原劑濃度、酸度不夠，產(chǎn)生的氫氣量少造成氬氫火焰燃燒情況不好，同時要注意爐絲位置與石英爐芯的出口是否相距太遠(yuǎn).

5 樣品測定時穩(wěn)定性差的問題

5.1 漂移問題

應(yīng)用氫化物-原子熒光光譜法測定As、Sb、Bi、Hg時容易產(chǎn)生信號漂移問題，其中漂移主要包括熱漂移、燈漂移、由泵管疲勞引起的漂移.

產(chǎn)生熱漂移現(xiàn)象是由于電子元件未達(dá)到熱平衡，因此進(jìn)行測定之前應(yīng)將儀器預(yù)熱15～20 min.燈漂移，特別是測定Hg時，汞燈非常容易發(fā)生漂移問題，為盡可能避免汞燈發(fā)生漂移，可以用大電流啟動預(yù)熱，用小電流進(jìn)行檢測，同時要注意每測20～30個樣品就要調(diào)整標(biāo)準(zhǔn)曲線.泵管疲勞引起的漂移，主要是因為進(jìn)樣系統(tǒng)的泵管長時間運轉(zhuǎn)，造成了泵管變形，從而使進(jìn)樣量減少，這時應(yīng)調(diào)節(jié)蠕動泵的壓力，必要時要更換泵管.

5.2 信號波動問題

光路調(diào)節(jié)得不準(zhǔn)確，氫化反應(yīng)系統(tǒng)反應(yīng)不完全，氫化物的傳輸過程管道有堵、漏的情況，氣路系統(tǒng)有漏氣或者流量不準(zhǔn)的現(xiàn)象以及管路、氣液分離器、原子化器被污染等情況都會出現(xiàn)信號波動，遇到信號波動問題，要逐一排查找到問題所在點并進(jìn)行解決.

反應(yīng)系統(tǒng)管路出現(xiàn)堵、漏時，一般先用10%鹽酸沖洗管路1 h，然后用純凈水沖洗半小時，若情況不能解決，應(yīng)在漏液出現(xiàn)附近查找問題所在點.由于測定的樣品成分復(fù)雜，特別是土壤樣品中有機(jī)物含量較高，測定時有大量氣泡產(chǎn)生，產(chǎn)生的反應(yīng)液很容易濺到原子化器上，長此以往會造成信號不穩(wěn)，這時應(yīng)拆下原子化器，清潔后再用，同時應(yīng)根據(jù)日常工作量，定期清洗石英爐芯.

在實際生產(chǎn)中，如果能注意以上問題，并選擇好儀器的最佳測試條件，測定樣品會很順利地得出準(zhǔn)確、可靠的結(jié)果，保證高水平的分析質(zhì)量.

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