青海省海北化工廠Cr6+污染調(diào)查評價與治理

安勇，劉麗峰，保善磊，張永艷

（青海省地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測總站，青海 西寧 810001）

青海省海北化工廠Cr6+污染調(diào)查評價與治理

安勇，劉麗峰，保善磊，張永艷

（青海省地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測總站，青海 西寧 810001）

海北化工廠已停產(chǎn)15年之久，但Cr6+污染依舊十分嚴重.調(diào)查得知，海北化工廠原生產(chǎn)廢液排放及堆存廢渣經(jīng)降水淋濾作用下滲，是造成該區(qū)包氣帶和地下水Cr6+污染的主要原因.采用地下水質(zhì)量法和污染指數(shù)法評價分析該區(qū)地下水Cr6+污染范圍和污染影響程度.評價結(jié)果顯示：Cr6+重度污染區(qū)面積0.75 km2，廠區(qū)包氣帶Cr6+平均含量67.67×10-6，平均超標指數(shù)1691.75，地下水中Cr6+濃度超過Ⅴ類水標準.在分析廠區(qū)周邊水文地質(zhì)條件的基礎(chǔ)上，提出清除場地廢渣廢料并置換被污染的包氣帶、采用抽水法治理被污染的地下水的綜合方案.

Cr6+污染；化工廠；調(diào)查評價；治理；青海省

0 引言

青海省海北化工廠位于海晏縣城東北部.該廠于1988年興建，1989年投產(chǎn)，設(shè)計年生產(chǎn)紅礬鈉（Na2Cr2O·2H2O）300 t.紅礬鈉（重鉻酸鈉）的結(jié)晶物極易潮解，易溶于水，所含Cr6+是一種劇毒致癌物質(zhì)［1-2］. 1999年因發(fā)生污染事故而被勒令停產(chǎn)，10年間生產(chǎn)成品紅礬鈉2200 t.

海北化工廠在生產(chǎn)過程中含Cr6+的廢水以及“跑、冒、滴、漏”的紅礬鈉母液未經(jīng)任何處理，直接通過滲坑排入地下，嚴重污染了地下水環(huán)境.被污染的地下水向下游徑流，在廠區(qū)以西約800 m低凹處泄出形成泉集河，河水最終流入哈勒景河.海北化工廠地下水污染嚴重，主要受災(zāi)區(qū)是靠近工廠的上、下星火村，受災(zāi)戶49家，約250人，累計死亡牲畜3500頭（只），廢棄耕地40×104m2.并對下游東大灘水庫、西寧市多巴水源地構(gòu)成污染隱患.

1 水文地質(zhì)概況

海北化工廠所處的地貌單元為海晏東山山前一沖洪積扇中下部，地形由北東向南西自海晏東山山前向哈勒景河傾斜.地層巖性：上部為上更新統(tǒng)—全新統(tǒng)沖洪積砂礫卵石層，厚度逾30 m；中、下部為中、下更新統(tǒng)冰磧、冰水堆積的含泥砂礫卵石層，厚度約100 m.該處賦存著孔隙潛水與孔隙承壓水，孔隙潛水水位埋深0～12 m，水量豐富，單孔涌水量1466～1949 m3/d，礦化度0.20～0.33 g/L，水化學類型為HCO3-Ca型.孔隙承壓水水量中等，單孔涌水量749m3/d，礦化度0.23 g/L，水化學類型為HCO3-Ca型??青海省地質(zhì)局第二水文地質(zhì)工程地質(zhì)隊，青海省海晏縣農(nóng)牧業(yè)供水水文地質(zhì)勘察報告［R］.1983.西寧：青海省水文地質(zhì)工程地質(zhì)勘察院.?青海省地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測總站，青海省西寧市及周邊地區(qū)地下水環(huán)境污染調(diào)查評價報告［R］.2008.西寧：青海省地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測總站..地下水主要接受山前沖洪積扇側(cè)向地下徑流補給、溝谷季節(jié)性洪水補給和大氣降水入滲補給.地下水總體由東南向西北徑流，沿主流線兩側(cè)還受斜向徑流影響.海北化工廠屬地下水位徑流段，水位埋深約12 m，海北化工廠西北側(cè)800 m地勢低凹處為地下水泄出帶，排泄量總計6935.33 m3/d.泄出的地下水以泉集河的形式流入哈勒景河（圖1）.

圖1 水文地質(zhì)圖Fig.1Hydrogeological map of the study area

2 污染整治與監(jiān)測

2.1 污染治理

1999年污染事故發(fā)生后，海北州政府于1999年3月23日進行了專題研究，組成調(diào)查組開展了全面調(diào)查并制定了防治措施.2002年，當?shù)卣鲑Y，在化工廠北側(cè)未污染區(qū)打了一口供水井，解決了星火村村民飲水問題；將污染泄出帶用網(wǎng)圍欄加以保護，阻斷牲畜進入；動用3800人次、車輛540臺次，將廠區(qū)部分固體廢渣進行清理，運送到專用廢渣堆放場.2005年該廠被列入國家十大堆存鉻渣治理和鉻鹽生產(chǎn)企業(yè)清潔生產(chǎn)項目，但一直沒有實施.目前，供水井依然在使用，水質(zhì)符合飲用水標準，而網(wǎng)圍欄在2003年已全部破壞，牛羊依舊吃污染草，飲用污染水.

2.2 污染源

海北化工廠廠區(qū)未清理完的廢料、廢渣和鉻渣場堆放的廢渣為主要污染源.鉻渣場位于廠區(qū)南500 m處，用于堆存生產(chǎn)產(chǎn)生的廢渣.廠區(qū)內(nèi)和鉻渣場共堆放廢渣13 386.7 m3，經(jīng)取樣分析，廢渣中Cr6+含量797.67×10-6，廢渣密度按1.6 t/m3計，廢渣中共約含Cr6+17.09 t.工廠原生產(chǎn)過程中“跑、冒、滴、漏”產(chǎn)生廢液直接排放和后期未清理的廢料廢渣經(jīng)降雨淋濾入滲造成廠區(qū)包氣帶污染.包氣帶污染范圍長600 m，寬255 m，平均深度11.9 m，土壤污染體積1 820 700 m3.經(jīng)鉆探取樣分析，Cr6+平均含量67.67×10-6，該地區(qū)土層天然密度按1.4 t/m3計，被污染地層中含Cr6+172.49 t.

綜上，海北化工廠Cr6+污染規(guī)模較大，包氣帶及廢渣中Cr6+含量總計為189.58 t，污染物數(shù)量相當大.

2.3 監(jiān)測狀況

該污染區(qū)監(jiān)測工作起始于1999年4月，歷時15年從未間斷，監(jiān)測頻率每年2次，枯、豐水期各一次.監(jiān)測點是污染水泄出帶的泉水、星火村民井、新建供水井以及湟海渠、哈勒景河、湟水河.泄出帶3號泉監(jiān)測結(jié)果顯示，2002年污染最為嚴重，Cr6+含量高達82.28mg/L. 2002年后污染程度開始下降，但污染依然很嚴重，Cr6+含量在30～50 mg/L之間，超標599～999倍（標準值0.005 mg/L）（圖2）.污染水流進湟水河，并造成海晏以下河段Cr6+斷續(xù)超標.

3 場地污染評價及污染機理

2008年青海省地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測總站完成“青海省西寧市及周邊地區(qū)地下水環(huán)境污染調(diào)查評價”工作??青海省地質(zhì)局第二水文地質(zhì)工程地質(zhì)隊，青海省海晏縣農(nóng)牧業(yè)供水水文地質(zhì)勘察報告［R］.1983.西寧：青海省水文地質(zhì)工程地質(zhì)勘察院.?青海省地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測總站，青海省西寧市及周邊地區(qū)地下水環(huán)境污染調(diào)查評價報告［R］.2008.西寧：青海省地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測總站.，對該區(qū)地下水及其包氣帶進行了較為詳細的勘察，該項目資料為本論文提供了依據(jù).

3.1 地下水污染評價

3.1.1 取樣點布設(shè)

評價區(qū)東自海北化工廠東，西到湟海渠，南自下星火村，北達上星火村供水井以北，面積6.75 km2.針對海北化工廠污染狀況，布設(shè)取樣斷面3條，斷面均垂直于地下水流向，每條斷面在利用原來井、泉水點的基礎(chǔ)上，適當?shù)夭荚O(shè)小圓井（揭露地下水、取樣），每條斷面上小圓井個數(shù)不少于2個.調(diào)查區(qū)共布設(shè)小圓井11個，總進尺64.74 m，民井2個，機井（供水井）1個，泉水點3個.小圓井點間距一般在200 m，線間距在600 m左右，小圓井深度控制到地下水水位以下30 cm.

圖2 星火樹3號泉Cr6+含量歷時曲線圖Fig.2The Cr6+contents with times of No.3 spring in Xinghuo village

3.1.2 地下水污染評價指標選取

海北化工廠生產(chǎn)的紅礬納（重鉻酸鈉Na2Cr2O7· 2H2O）穩(wěn)定性差，易水解，形成有毒性的Cr6+離子，其污染特征突出且影響較大，是所有污染因子中的特征指標.因此，本文選取Cr6+作為地下水污染評價指標.

3.1.3 評價方法

評價方法采用地下水質(zhì)量評價法.所謂地下水質(zhì)量評價法就是利用地下水質(zhì)量標準對地下水污染程度進行劃分評價.《地下水質(zhì)量標準》（GB/T 14848-93）中質(zhì)量分類主要依據(jù)我國地下水水質(zhì)、人體健康基準值及地下水質(zhì)量保護目標，并參照生活飲用水、工業(yè)、農(nóng)業(yè)用水水質(zhì)要求將地下水劃分為5類.

Ⅰ類：主要反映地下水化學組分的天然低背景含量，適用于各種用途.

Ⅱ類：主要反映地下水化學組分的天然背景含量，適用于各種用途.

Ⅲ類：以人體健康基準值為依據(jù)，適用于集中式生活飲用水水源及工農(nóng)業(yè)用水.

Ⅳ類：以農(nóng)業(yè)和工業(yè)用水要求為依據(jù)，適用于農(nóng)業(yè)和部分工業(yè)用水外，適當處理后可作生活飲用水.

Ⅴ類：不宜飲用，其他用水可根據(jù)使用目的選用.在《地下水質(zhì)量標準》（GB/T14848-93）中，Cr6+劃分類別如表1.

表1 地下水質(zhì)量分類指標Table 1Classification indexes of groundwater quality

因Ⅰ類水接近天然最低背景狀態(tài)，可用Ⅰ類水標準來做為地下水污染與未污染的界限值，即凡是符合Ⅰ類水標準的則定為未污染，符合Ⅱ類、Ⅲ類水標準的定為輕度污染，符合Ⅳ類水標準的定為中度污染，符合Ⅴ類水標準的定為重度污染.

式中：Fi—污染指數(shù)；F—Cr6+實測值；F0—Cr6+的背景值（取值0.005 mg/L）.

評價類別及評價分值見表2.

表2 單項組分評價分值表Table 2Evaluation scores of single component

3.1.4 污染評價

根據(jù)地下水檢測結(jié)果及地下水質(zhì)量評價法，將評價區(qū)劃分為重度污染區(qū)和未污染區(qū)（表3、圖3）.

重度污染區(qū)呈條帶狀分布，東自廠區(qū)，西到湟海渠，北自泄出帶泉集河，南到上星火村，東西長1750 m，南北寬120～950 m，面積約0.75 km2，占評價區(qū)總面積的11.11%.該區(qū)水樣檢測點共計8個，符合Ⅰ類水標準的1個，符合Ⅱ類水標準的1個，符合Ⅴ類水標準的6個.Cr6+最高含量33.8 mg/L，平均含量6.456 mg/L，最高含量超過Ⅰ類水標準（0.005 mg/L）6759倍.

未污染區(qū)分布于重度污染區(qū)外圍，面積為6.00 km2，占評價區(qū)總面積的88.9%.區(qū)內(nèi)共有水質(zhì)檢測點9個，Cr6+未檢出樣品6個，檢出3個.在檢出樣品中Cr6+含量不超過0.0046 mg/L.草原站民井和星火村供水井位于該區(qū)，未受到Cr6+污染.

表3 海北化工廠地下水污染評價表Table 3Assessment for the groundwater pollution in Haibei Chemical Plant

圖3 海北化工廠地下水Cr6+污染評價圖Fig.3Assessment for Cr6+pollution of groundwater by Haibei Chemical Plant

本次評價未劃出中度污染區(qū)和輕度污染區(qū)的原因：一是在垂直于地下水流向上取樣點間距過大，二是地下水在由東南向西北徑流過程中還受到兩側(cè)斜向徑流制約，污染暈很難向外擴展.

3.2 包氣帶污染評價

3.2.1 評價區(qū)的確定

海北化工廠廠區(qū)包氣帶巖性為砂礫卵石，天然防護功能差，建廠時未做防滲處理，以致于受到了Cr6+污染.而廢渣堆放場在建時做了較好的防滲處理，包氣帶未受Cr6+污染.故僅將廠區(qū)作為評價區(qū).

3.2.2 勘探點的布設(shè)

利用廠區(qū)西側(cè)11.9 m深的取土坑取樣，并在廠區(qū)鉻浸出車間附近布設(shè)勘探孔3個，每個鉆孔深度在9 m左右.在不同深度內(nèi)或不同地層中取樣29組，分析Cr6+含量.

3.2.3 評價方法

評價方法采用污染指數(shù)法.

式中：I—Cr6+污染指數(shù)；C—Cr6+實測含量；C0—Cr6+背景值或標準檢測方法的檢出限.

評價時，I≤1為未污染，I＞1為污染，I值越大，污染程度越嚴重.

青海省海北化工廠及其附近原地層中幾乎不含Cr6+，即背景值接近于0.而實驗室利用二苯碳酰二胼分光法（GB7466-78）給出的Cr6+檢出限為0.04×10-6.故C0采用檢出限值.

3.2.4 包氣帶污染評價

4個取樣點不同深度地層中Cr6+均有檢出，檢出率100%，超標率82.76%，最大超標指數(shù)9125，平均超標指數(shù)1691.75.Cr6+平均含量67.67×10-6，最高含量697× 10-6.土壤污染區(qū)長600 m，寬255 m，深11.9 m，土壤污染體積1 820 700 m3.土壤層天然密度按1.4 t/m3計，被污染地層中含Cr6+172.49 t（表4）.

3.3 污染機理

海北化工廠包氣帶巖性為沖洪積砂礫卵石，局部夾有亞砂土.該地層滲透性能良好，而防護功能差，容易受到污染.1999年以前，海北化工廠在生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的含鉻廢水直接通過滲坑排入地下和“跑、冒、滴、漏”母液、廢液直接下滲，首先造成包氣帶污染，然后造成含水層及地下水污染.1999年停產(chǎn)后，廠區(qū)未清理完的廢渣廢料在降水淋濾作用下，將Cr6+帶入包氣帶和含水層，也造成包氣帶、含水層和地下水污染.被污染的包氣帶相當于一個新生污染源，在長期垂向和側(cè)向補給水流作用下，將Cr6+離子源源不斷地帶入地下水中.被污染的地下水在由東南向西北徑流過程中，還受兩側(cè)斜向徑流的制約，污染暈很難向外擴展，從而形成條帶狀亞鈴形重度污染范圍.被污染的地下水在廠區(qū)以西約800 m處地勢低凹處以泉群形式泄出地表，形成泉集河，泉集河最終流入哈勒景河.

表4 海北化工廠包氣帶Cr6+含量一覽表Table 4Cr6+content in the unsaturated zone in Haibei Chemical Plant

包氣帶Cr6+污染含量與巖性關(guān)系較為密切.顆粒越細，含量越高，顆粒越粗，含量越低.亞砂土中Cr6+含量4.03×10-6～697×10-6，砂土中Cr6+含量6.76×10-6～ 11.30×10-6，砂礫卵石中Cr6+含量為0.04×10-6～6.61×10-6，出現(xiàn)如此特征的原因是：細顆粒吸附能力大于粗顆粒.隨著深度的增加，砂礫卵石層Cr6+含量沒有明顯變化，而亞砂土層中Cr6+含量變化較為明顯.亞砂土中Cr6+含量一般下部高于上部；地表1 m以上含量為4.03×10-6～6.40×10-6，4～8 m含量為41.1×10-6～697×10-6（表4、圖4）.

地下水污染特征：在垂直于地下水流向上，Cr6+含量中間高，兩側(cè)低；沿地下水流向，Cr6+含量東高西低的變化特征不明顯.

4 場地污染治理

海北化工廠Cr6+污染程度較高，影響嚴重，治理迫在眉睫.治理不但需要清理鉻渣污染源，置換被污染的地層，還需要治理被污染的地下水.

4.1 清理固體污染源

固體污染源主要是工業(yè)廢渣、廢料，可將工業(yè)廢渣、廢料清理到具有防滲功能的專用填埋場中，以降低污染程度.專用渣場應(yīng)遠離河谷區(qū)，場址擬選到丘陵區(qū)的干溝中較為合適.因鉻渣毒性較大，在堆放到專用渣場之前，先焙燒，將渣中毒性較大的Cr6+變?yōu)闊o毒性的Cr3+.調(diào)查結(jié)果顯示，海北化工廠需要清除的固體污染源13 386.7 m3，包括廠區(qū)廢渣、廢料和渣場廢渣.

4.2 置換被污染的地層

包氣帶一旦污染就很難自然凈化，在降水淋濾作用下，將地層污染物不間斷的運移到地下水中，造成長時間持續(xù)污染.因此，可將污染較嚴重的地層置換，以削弱污染程度，縮短凈化修復時間.置換區(qū)主要是海北化工廠生產(chǎn)區(qū)，置換區(qū)長600 m，寬255 m，深度按12 m計算，體積1 836 000 m3.可將污染土取出運至專用填埋場，然后以干凈土充填，或?qū)⑽廴就料磧艉蠡靥?

4.3 被污染地下水治理

目前，對污染地下水控制與修復技術(shù)方法主要有屏蔽法、地下灌注藥劑處理法、抽水處理法和可滲透反應(yīng)墻技術(shù)等［3］.根據(jù)該地區(qū)水文地質(zhì)條件和有關(guān)技術(shù)的發(fā)展，本文介紹以下2種方法.

①抽水處理法：抽水處理法是將污染的地下水抽出地表送到附近建好的污水處理廠，通過處理達標排放.因海北化工廠Cr6+污染水全部泄出轉(zhuǎn)化為地表水，不需要打井抽取地下水，只需在泉集河下游建立污水處理廠，通過處理達標排放即可.

②可滲透反應(yīng)墻技術(shù)（PRB）：可滲透反應(yīng)墻技術(shù)（PRB）是原位修復污染土壤及地下水的新型技術(shù)，已成為地下水修復技術(shù)的發(fā)展方向［4-5］.可滲透反應(yīng)墻是一種原位被動修復技術(shù)，一般將可滲透反應(yīng)墻安裝在地下水含水層中，垂直于地下水流向.當?shù)叵滤髟谧陨硭ζ露茸饔孟峦ㄟ^可滲透反應(yīng)墻時，污染物與墻體材料發(fā)生化學反應(yīng)而被去除，從而達到環(huán)境修復目的.孟凡生等專家以鉻污染地下水為研究對象，分別用活性炭、零價鐵、活性炭+零價鐵為反應(yīng)介質(zhì)，在室內(nèi)對滲透反應(yīng)墻治理Cr6+污染地下水的可行性和有效性進行了實驗研究［6］.實驗結(jié)果表明，采用可滲透反應(yīng)墻技術(shù)修復治理Cr6+污染地下水是可行的.可滲透反應(yīng)墻技術(shù)治理Cr6+污染地下水在國外有成功實例，但在國內(nèi)沒有應(yīng)用前例.

圖4 海北化工廠包氣帶巖性與Cr6+含量關(guān)系圖Fig.4Relationship between Cr6+content and lithology of the unsaturated zone in Haibei Chemical Plant

以上2種方法，抽水處理法方法經(jīng)濟實用，可作為本次治理被污染地下水的最佳方案.而可滲透反應(yīng)墻技術(shù)（PRB）先進，但國內(nèi)沒有應(yīng)用前例，因此不推薦該技術(shù)作為污染地下水的治理方案.

5 結(jié)論

評價結(jié)果表明，海北化工廠Cr6+重度污染區(qū)范圍東自廠區(qū)，西到湟海渠，北自泄出帶泉集河，南到上星火村，面積0.75 km2，占評價區(qū)總面積的11.11%.地下水中Cr6+含量一般超過Ⅴ類標準；廠區(qū)包氣帶中Cr6+均有檢出，檢出率100%，超標率82.76%，最大超標指數(shù)9 125，平均超標指數(shù)1 691.75，Cr6+平均含量67.67×10-6，最高含量697×10-6.根據(jù)污染源的分布、污染程度和污染區(qū)地下水排泄條件，本文推薦清理固體污染源、置換被污染地層、采用抽水法治理被污染地下水的綜合方案.

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ASSESSMENT AND TREATMENT OF Cr6+POLLUTION IN THE HAIBEI CHEMICAL PLANT IN QINGHAI PROVINCE

AN Yong,LIU Li-feng,BAO Shan-lei,ZHANG Yong-yan
（Qinghai Geo-Environmental Monitoring Station,Xining 810001,China）

The Haibei Chemical Plant has stopped production for 15 years,but the Cr6+pollution of the site is still serious. Investigation shows that the original pollutant source is the production waste and the remaining liquid waste,which leached into the soil with rainfall and polluted the soil and the groundwater.The quality of soil and groundwater is evaluated with groundwater quality standard and pollution index method.The result reveals that an area of 0.75 km2has been seriously polluted.The average Cr6+content in the unsaturated zone is detected to be 67.67×10-6,which exceeds the standard of Grade V water.By analyzing the hydrogeological conditions and the assessment data,it is suggested that soil replacement and pumping method should be adopted to clean up the Cr pollutant from soil and groundwater in the area.

Cr6+pollution;chemical plant;assessment;treatment;Qinghai Province

1671-1947（2014）04-0408-06

X523

A

2013－11－19；

2014-03-07.編輯：李蘭英．

安勇（1960—），男，高級工程師，從事水文地質(zhì)工程地質(zhì)工作，通信地址青海省西寧市城西區(qū)勝利路22號地礦花園C座，E-mail//a6321452@163.com