HfO2/SiO2薄膜的激光預(yù)處理作用研究

李海波,杜雅薇,張清華,衛(wèi)耀偉

(成都精密光學(xué)工程研究中心，四川 成都 610041)

引言

隨著大能量、高功率激光系統(tǒng)的發(fā)展和應(yīng)用，高損傷閾值光學(xué)薄膜已經(jīng)成為強(qiáng)激光系統(tǒng)尤其是慣性約束聚變(ICF)中必不可少的元件，同時(shí)光學(xué)薄膜也是強(qiáng)激光系統(tǒng)中最容易被激光破壞的薄弱環(huán)節(jié)。薄膜損傷不但會(huì)降低系統(tǒng)的光束質(zhì)量，而且有可能誘導(dǎo)其他光學(xué)元件的損傷，進(jìn)而使整個(gè)系統(tǒng)崩潰[1]。因此，提高薄膜的抗激光損傷能力已經(jīng)成為高能激光領(lǐng)域亟待解決的一個(gè)熱點(diǎn)問題[2-5]。

為了得到較高激光損傷閾值的激光薄膜，激光預(yù)處理技術(shù)被認(rèn)為是有效的方法之一[6-7]。原因可以歸納如下：1) 激光預(yù)處理過程中由于激光的清洗作用，將薄膜表面的污染物進(jìn)行清洗，從而降低了薄膜的吸收，提高了損傷閾值[7-8]；2) 在HfO2/SiO2多層膜中，微小的結(jié)瘤在激光輻照下預(yù)噴發(fā)，噴發(fā)后形態(tài)不會(huì)對(duì)薄膜造成新的影響[9]；3) 在激光輻照下，由于原子發(fā)射容易引起損傷的結(jié)瘤表面得到了平滑作用，這種平滑作用可使激光引起結(jié)瘤邊界融化或者流動(dòng)，使不穩(wěn)定的結(jié)瘤被加固和穩(wěn)定化[6]；然而到目前為止，還沒有研究者對(duì)激光預(yù)處理過程進(jìn)行可見性分析，也沒有明確的理論對(duì)激光預(yù)處理效應(yīng)進(jìn)行解釋。因此，對(duì)激光預(yù)處理作用的進(jìn)一步研究顯得非常必要。

然而，預(yù)處理過程非常復(fù)雜而且短暫，對(duì)研究其過程提出了挑戰(zhàn)。采用大口徑、能量分布不均勻的光斑來對(duì)實(shí)驗(yàn)基片進(jìn)行掃描，有可能得到薄膜缺陷在激光預(yù)處理作用初始時(shí)的狀態(tài)。該思路在激光預(yù)處理過程的研究中尚屬首例。研究激光薄膜在不均勻光斑作用下的薄膜缺陷顯得非常必要。聚焦離子束(focused ion beam, FIB)技術(shù)是一項(xiàng)嶄新的薄膜截面分析技術(shù)，同時(shí)利用了離子束的加工功能以及電子束的成像功能對(duì)待研究位置進(jìn)行切割、成像，是目前獲取薄膜截面最直接有效的方法之一。本文針對(duì)我國(guó)ICF裝置上廣泛使用的HfO2/SiO2多層膜，利用我部中等口徑激光預(yù)處理裝置、新進(jìn)的聚焦離子束顯微鏡及激光量熱計(jì)等對(duì)該薄膜激光預(yù)處理后形態(tài)進(jìn)行綜合表征，分析了薄膜結(jié)瘤缺陷在激光預(yù)處理過程中的變化，以及薄膜在激光預(yù)處理過程前后的弱吸收情況，初步探究了激光預(yù)處理作用機(jī)理。

1　實(shí)驗(yàn)

本文采用電子束蒸發(fā)鍍膜機(jī)(ZZS1350，南光機(jī)械)對(duì)熔石英基片材料進(jìn)行鍍膜。沉積溫度為200 ℃，膜系采用sub( (HL)20 0.5H0.5L)。對(duì)該基頻反射膜采用了低能量、大光斑的激光處理，激光預(yù)處理能量為8 J/cm2，該能量低于同等工藝條件下的該類薄膜的損傷閾值12 J/cm2～15 J/cm2。該實(shí)驗(yàn)是在中等口徑激光預(yù)處理平臺(tái)上完成的。平臺(tái)示意圖和實(shí)物圖如圖1所示。該平臺(tái)由激光器、45°高反射鏡、3 m聚焦透鏡、分光劈板、三維數(shù)控精密移動(dòng)平臺(tái)、能量計(jì)和在線觀測(cè)系統(tǒng)等組成。在線觀察系統(tǒng)由日本JAI公司生產(chǎn)的AT-200 CL型CCD，配合日本VS公司的TC4型遠(yuǎn)心鏡頭能實(shí)現(xiàn)優(yōu)于10 μm線分辨率，其成像效果好于美國(guó)同類測(cè)量平臺(tái)。

圖1　中等口徑激光預(yù)處理裝置示意圖Fig.1　Medium aperture laser conditioning device

對(duì)處理前后的樣品進(jìn)行了弱吸收測(cè)量。采用聚焦離子束顯微鏡(Helios 650, FEI)對(duì)薄膜表面激光輻照過區(qū)域進(jìn)行觀測(cè)和分析，由于樣品為絕緣體，因此在掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)中采用了小束流2 kV，13 pA。在進(jìn)行離子束切割時(shí)采用的參數(shù)為30 kV，0.24 nA。采取離子束切割并在截面拋光之后用電子束進(jìn)行形貌觀測(cè)。該FIB設(shè)備中電子束與離子束之間的夾角為52°，因此，為了保證切割時(shí)樣品與離子束垂直，通常需要將樣品傾斜52°，此時(shí)電子束與樣品的夾角為52°，而離子束與其垂直。為了不對(duì)損傷中心區(qū)域進(jìn)行破壞，采取了距離損傷區(qū)域2 μm開始逐步切割，在本研究工作中采取的切割間隔為200 nm，直至能夠觀測(cè)到損傷核心位置。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1　弱吸收變小

對(duì)薄膜激光輻射前后的弱吸收值進(jìn)行了測(cè)量，測(cè)量結(jié)果如圖2所示。

圖2　薄膜在激光輻照前后不同測(cè)量波長(zhǎng)光下的弱吸收值Fig.2　Film absorption at 532 nm and 1064 nm measurement wavelengths

從圖2中可以看出，在1 064和532 nm兩種測(cè)量光波長(zhǎng)下，激光輻照過后的薄膜吸收較輻照前有明顯的降低，說明在激光輻照過后，引起薄膜吸收的表面缺陷以及污染物會(huì)有效減少[7-8]。在測(cè)量光波長(zhǎng)為532 nm時(shí)，薄膜的吸收由激光輻照前的5.4%降低到激光輻照后的1.4%，約為處理前的1/4，降低幅度較1 064 nm大。原因可能有3個(gè)方面：1) 在激光的輻照下，薄膜表面的污染物特別是容易汽化的有機(jī)污染物得到了“清洗”。使吸收源減少，從而使吸收降低；2) 激光預(yù)處理過程中引起不帶電的中性原子的噴發(fā)，而這些中性原子(Hf，Si等)對(duì)激光存在強(qiáng)烈吸收，激光預(yù)處理過程使得該類原子減少，從而減少了吸收[9]；3) 在激光的輻照下，較小的結(jié)瘤缺陷得到噴發(fā)或者固化，而結(jié)瘤種子本身是激光的強(qiáng)吸收源[6]。在此過程之后，種子得以減少引起了吸收的減少。該結(jié)論與后述的FIB結(jié)論一致。

2.2　損傷區(qū)域的SEM表征

在大口徑激光輻照下，薄膜出現(xiàn)的損傷主要是結(jié)瘤的熔融、部分噴發(fā)、完全脫落3種，如圖3～圖5所示。

圖3　結(jié)瘤熔融后的SEM圖Fig.3　SEM graph of melt nodule

圖3所示為損傷坑洞表面出現(xiàn)明顯的熔融狀態(tài)，該熔融態(tài)的形成主要是結(jié)瘤在激光輻照下發(fā)生噴射，噴射出來的物質(zhì)同時(shí)被激光離化成高溫等離子體。高溫等離子體在吸收激光能量的同時(shí)向外輻射光能并將附近的薄膜表面燒蝕而成較大范圍的等離子體燒蝕形貌，并在原結(jié)瘤位置形成一個(gè)結(jié)瘤大小的錐形坑，圖中箭頭所指的方向?yàn)楣?jié)瘤噴發(fā)方向，在損傷坑的周圍存在部分熔融殘余物[10]。

結(jié)瘤的部分噴發(fā)如圖4所示，該損傷形態(tài)是到目前為止文獻(xiàn)上尚未報(bào)道的損傷形態(tài)之一。該結(jié)瘤在激光的輻照下發(fā)生了部分噴發(fā)，說明了該結(jié)瘤上作用的激光能量接近其完全噴發(fā)的臨界狀態(tài)。該節(jié)瘤的部分噴發(fā)形成了噴發(fā)殘余區(qū)(1區(qū)域)和空洞區(qū)域(2區(qū)域)，另外，部分噴發(fā)區(qū)域表面膜層明顯已經(jīng)消除并出現(xiàn)凸起。燒蝕區(qū)域的凸起是缺陷受熱對(duì)周圍膜層力學(xué)作用[11-12]的宏觀體現(xiàn)。在激光的輻照過程中，界面處的缺陷迅速升溫導(dǎo)致膜體內(nèi)缺陷首先氣化，甚至高度離化，產(chǎn)生等離子體，缺陷的氣化以及等離子體的向外膨脹，都對(duì)缺陷頂部的膜層產(chǎn)生向上的壓力，同時(shí)熱量向周圍傳播引起附近膜層升溫，令周圍膜層軟化減輕了其對(duì)缺陷的束縛。占主導(dǎo)地位的向上壓力導(dǎo)致膜層發(fā)生形變，出現(xiàn)了圖5中1區(qū)域的凸起。如果吸收的能量足夠多，產(chǎn)生向上壓力足以突破表面膜層的限制時(shí)，氣化的缺陷以及緊靠缺陷位置氣化的膜料就會(huì)向外噴濺[13-15]。出現(xiàn)箭頭所示的噴發(fā)物。1990年，美國(guó)的M. Schildbach等對(duì)激光輻照過程中的噴發(fā)物進(jìn)行了研究，認(rèn)為噴發(fā)物大部分時(shí)膜料中的中性原子[9]。

圖4　結(jié)瘤部分噴發(fā)后的SEM圖Fig.4　SEM graph of nodule partly erupted

圖5所示是薄膜結(jié)瘤完全脫落形貌。CCD在線觀察可發(fā)現(xiàn)有明顯膜材料顆粒飛濺現(xiàn)象。損傷斑邊界清晰，通過SEM圖像確定發(fā)現(xiàn)邊界存在～4 μm的斷層，這與整個(gè)反射膜的膜厚剛好一致，可以判斷損傷確實(shí)為膜層剝落且已蔓延至基片表面。圖中圓圈區(qū)域內(nèi)對(duì)應(yīng)于光學(xué)顯微鏡下的變色區(qū)域。在損傷的周圍可以看到有污染物和裂紋的存在。該污染物可能是由于激光輻照薄膜在脫落過程中產(chǎn)生的熔融物質(zhì)。裂紋的出現(xiàn)也說明了薄膜的應(yīng)力較大。同時(shí)可見該損傷已經(jīng)造成不可修復(fù)性損傷，該種損傷為薄膜真正的功能性損傷[17]。

圖5　結(jié)瘤完全脫落后的SEM圖Fig.5　SEM graph of nodule peeling-off completely

2.3　損傷區(qū)域的FIB表征分析

圖6所示為激光輻照下的節(jié)瘤完全祛除，在俯視圖中可以清晰地看到坑的邊緣有熔融的飛濺顆粒，坑的底部和邊緣也出現(xiàn)明顯的熔融狀。從該坑傾斜52°時(shí)的SEM圖可以看出，該坑的各個(gè)膜層均已呈現(xiàn)熔融狀，在坑最上部可以看到熔滴飛濺造成的熔滴沿著箭頭方向被拉伸的痕跡?？梢娫摫∧ぴ诩す廨椪障?，結(jié)瘤種子強(qiáng)烈吸收激光能量，溫度升高，產(chǎn)生等離子體。將熔融的產(chǎn)物“清理”出薄膜。從FIB圖可以看出，該激光損傷坑的深度為激光薄膜厚度，損傷坑的底部已經(jīng)到達(dá)基底表面。說明激光輻照前的結(jié)瘤種子位于基底表面。由于結(jié)瘤噴發(fā)后形成的坑錐度較小，從而不會(huì)對(duì)后續(xù)激光產(chǎn)生較大影響，即在后續(xù)激光作用下該處能夠承受的激光損傷能量較輻照前有所提高[15]。對(duì)于整個(gè)口徑范圍內(nèi)的薄膜來說提高了抗激光損傷能力?？梢娂す忸A(yù)處理作用之一即使薄膜中存在結(jié)合力較小的結(jié)瘤在小激光能量的輻照下發(fā)生噴發(fā)且噴發(fā)后的形貌不會(huì)對(duì)后續(xù)激光處理帶來影響[16]。從該結(jié)瘤的來源來看，種子位于基底表面，可能來源有2個(gè)方面：1) 基底鍍膜前的清洗不徹底；2) 鍍膜前抽真空過程中產(chǎn)生的粉塵顆粒等。改進(jìn)清洗工藝以及及時(shí)清潔鍍膜機(jī)真空腔系統(tǒng)可以減少該類型的結(jié)瘤缺陷。由于激光預(yù)處理效應(yīng)對(duì)該類結(jié)瘤是有效的，因此也可以通過后續(xù)的激光預(yù)處理來減少該類結(jié)瘤對(duì)激光薄膜造成的影響。

圖6　節(jié)瘤完全祛除時(shí)的俯視、傾斜SEM圖及FIB圖Fig.6　Vertical, inclined SEM graphs and FIB graph when nodule was removed completely

在薄膜生長(zhǎng)過程中，有些結(jié)瘤由于本身結(jié)合力差、多個(gè)種子核或者結(jié)瘤本身中間存在裂縫等。該類型的結(jié)瘤在激光輻照下會(huì)產(chǎn)生如圖7所示的損傷，從該圖可以看出，該結(jié)瘤損傷為部分噴發(fā)，還殘余了圖中所示的1、2和3三部分。圖7傾斜SEM所示為該類型缺陷的52°側(cè)面圖，從圖中可以明顯看到熔滴和熔滴飛濺過后的痕跡，說明該損傷機(jī)制也為熱損傷。采用FIB手段對(duì)該缺陷進(jìn)行切割，切割后圖如圖7中FIB圖所示，從圖中可以明顯看到該結(jié)瘤種子依然存在，充分說明了噴發(fā)區(qū)域僅為該結(jié)瘤的一部分。另外，在FIB圖中可以明顯看到殘余的1、2和3三部分中清晰的膜層分布，膜層邊緣與主體膜層之間存在較大的裂縫。

圖7　節(jié)瘤部分祛除時(shí)的俯視、傾斜SEM圖及FIB圖Fig.7　Vertical, inclined SEM graphs and FIB graph when nodule was removed partly

由于噴發(fā)后的種子依然存在，因此對(duì)于后續(xù)激光的作用仍然能夠產(chǎn)生較強(qiáng)烈的吸收，殘余的部分也由于裂縫的存在變得結(jié)合力較弱，因此，該類缺陷的激光預(yù)處理僅僅帶來的是節(jié)瘤的部分噴發(fā)，需要進(jìn)一步采用其他手段(如飛秒激光)將其完全去除[18]。由于該圖采用的是電子背散射模式，背散射模式中圖像的明暗反映的是元素原子量大小的信息，由此判斷該種子為HfO2。另外，從該圖中可以看出種子以下的薄膜完好存在，說明該種子是在鍍膜過程中產(chǎn)生的?？赡軄碓从谠牧系娘w濺。該種結(jié)瘤在激光輻照下會(huì)產(chǎn)生部分噴發(fā)，而殘余物仍然會(huì)對(duì)激光有強(qiáng)烈的吸收，因此，激光預(yù)處理過程對(duì)該類型的結(jié)瘤作用不大。為了減少該類型的結(jié)瘤對(duì)激光薄膜帶來的進(jìn)一步損傷，需要預(yù)防該類型節(jié)瘤的出現(xiàn)，做好預(yù)熔工作，還要對(duì)該類型的損傷坑進(jìn)行后續(xù)的處理。

3　結(jié)論

本文采用FIB手段對(duì)激光預(yù)處理作用進(jìn)行了探究，并采用激光量熱計(jì)對(duì)HfO2/SiO2多層反射膜激光預(yù)處理前后的弱吸收進(jìn)行了測(cè)量分析。觀測(cè)到結(jié)瘤部分噴發(fā)時(shí)的形貌圖并對(duì)該形貌進(jìn)行了FIB分析，探究了其損傷機(jī)理。發(fā)現(xiàn)結(jié)瘤缺陷在激光輻照下出現(xiàn)了熔融、部分噴發(fā)、完全脫落3種形態(tài)，并對(duì)每一種形態(tài)下的結(jié)瘤進(jìn)行了切割觀測(cè)，發(fā)現(xiàn)上述3種形態(tài)作為激光薄膜常見的3種損傷形態(tài)，其種子來源的差異是導(dǎo)致其損傷機(jī)理也存在著巨大差異的主要原因。在實(shí)驗(yàn)采用的HfO2/SiO2反射膜中，激光預(yù)處理技術(shù)對(duì)于祛除位于基底上種子形成的節(jié)瘤是有效的，原因是激光輻射過后該節(jié)瘤進(jìn)行了預(yù)噴發(fā)而不會(huì)對(duì)后續(xù)激光產(chǎn)生影響；而激光預(yù)處理技術(shù)對(duì)位于膜層中間的可能是鍍膜過程中材料飛濺引起的缺陷是無效的，需要通過其他手段對(duì)該類節(jié)瘤進(jìn)行祛除。激光輻照過后的激光薄膜弱吸收明顯降低，激光預(yù)處理效應(yīng)明顯存在“清洗機(jī)制”。

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