火焰原子吸收對K元素激光誘導擊穿光譜測量的影響

張志昊，宋 薔，姚 強

（清華大學 熱科學與動力工程教育部重點實驗室，北京100084）

引言

在煤和生物質的熱轉化過程中，其灰分中堿金屬元素的氣態(tài)排放一直是人們極為關心的問題。在熱轉化過程中氣態(tài)釋放的K、Na元素會隨煙氣降溫過程冷凝，造成受熱面積灰、結渣、腐蝕等問題［1］，影響了熱力設備的安全運行。關于煤和生物質熱利用終態(tài)堿金屬的遷移分布研究較多［2-4］，但限于測量條件，對開發(fā)堿金屬遷移機理和調控方法有重要意義的堿金屬釋放過程的在線觀測研究卻很少。

隨著測量技術的進步，在線的激光誘導擊穿光譜技術（LIBS）正在被逐步用于相關領域的研究。LIBS技術具有分析簡便、無需樣品預處理、能夠多元素同時在線檢測等優(yōu)點［5-6］。該測量技術的原理是利用光學透鏡聚焦一束高能量的激光，使得激光聚焦點內的溫度驟升，極高的溫度會導致聚焦點內的物質呈現(xiàn)出等離子體的狀態(tài)，并發(fā)射出帶有樣品內元素特征波長的等離子體光譜，譜線的波長和強度分別反應了樣品中的元素組成與含量［7］。因此，該技術適合于在工業(yè)復雜環(huán)境中開展在線測量［8］。

Blevins等人［9］利用LIBS技術在線測量了燃煤鍋爐過熱器附近、燃燒天然氣玻璃熔爐尾氣出口和燃燒黑液的工業(yè)鍋爐折焰角處包括堿金屬元素在內的多種元素；Molina等人［10］利用LIBS技術定性測量了玻璃爐尾氣中的堿金屬元素。Hsu等人［11］以及 He等人［12］均采用LIBS分別測量了松木顆粒、褐煤顆粒燃燒過程中K、Na元素的釋放過程，對揭示K、Na的遷移機理作出了重要的貢獻。

不過，在高溫火焰場內進行LIBS測量時，等離子體內的K、Na元素所發(fā)出的LIBS信號會受到等離子體外火焰中基態(tài)K、Na原子的吸收，造成信號衰減。Hsu等人［11］研究發(fā)現(xiàn)，當K、Na在火焰場內均勻分布時，在K、Na元素的體積分數(shù)高于4×10-6后，隨著K、Na元素體積分數(shù)的升高，其LIBS信號強度幾乎停止了增加，并分析認為這主要是由火焰場內K、Na原子對信號的吸收所導致，嚴重影響了測量精度。

生物質中堿金屬以K為主，本文以K元素為例，建立了火焰場內K元素LIBS信號的原子吸收模型，對影響火焰原子吸收效率的多個因素進行分析，提出了降低火焰原子吸收效率的方法，為提高火焰場內K元素的LIBS測量精度提供指導。

1 火焰場內K元素的LIBS測量系統(tǒng)和方法

火焰場內K元素的LIBS測量系統(tǒng)簡圖如圖1所示。

一般而言，火焰場內K元素的LIBS測量系統(tǒng)由3部分組成，分別為LIBS測量系統(tǒng)、燃燒器系統(tǒng)和K元素釋放源。LIBS測量系統(tǒng)一般由激光、反射鏡、聚焦鏡及光譜議組成。燃燒器系統(tǒng)可以提供高溫火焰環(huán)境。K元素釋放源為燃料，燃料可以經(jīng)燃燒器入口由空氣或燃氣攜帶進入火焰場，也可以作為顆粒懸掛在燃燒器的上方。

燃料接觸到高溫煙氣后，開始熱解或燃燒，并伴隨著向氣相釋放K元素。釋放到氣相的K元素化合形式在火焰中迅速達到熱力學平衡。隨后，處于熱力學平衡的含K氣態(tài)物質伴隨火焰場氣流向下游流動。在流動過程中，氣態(tài)含K物質將通過分子擴散作用而在火焰空間中呈現(xiàn)一定的濃度分布。該濃度分布與燃料的給入方式相關。如通過多股射流通入，則在火焰中產(chǎn)生均勻分布；如僅通過中心毛細管給入，則產(chǎn)生中心濃度高四周濃度低的射流分布。分布在火焰中的K元素會因熱力學平衡而部分以K原子形式存在。

通過調整光譜儀的測量波長范圍，并設置合理的等離子體激發(fā)后的相機延遲時間，就可以利用該系統(tǒng)對火焰中等離子體內的K元素進行觀測。不過，分布在火焰中的K原子會對火焰中心等離子體內K元素發(fā)出的LIBS信號產(chǎn)生一定的吸收作用。

2 LIBS信號的火焰原子吸收模型和計算方法

圖2給出了火焰場內K原子吸收LIBS信號的示意圖。

圖2 火焰場內K原子對K元素LIBS信號的吸收過程Fig.2 Absorption of K LIBS signal by K atoms in flame

利用Beer-Lambert公式計算火焰環(huán)境中K原子對K元素LIBS信號的吸收效應，得

式中：ILIBS＿K代表了經(jīng)K原子吸收后的LIBS信號強度；ILIBS＿K，0代表了原始 LIBS信號強度；σK為 K 原子的吸收截面積，取值［13］為（1.15×10-16）m2；NK為測量平面內氣態(tài)含K分子的總數(shù)濃度（1／m3）；κ為當?shù)豄原子數(shù)占總K分子數(shù)的比例；rf為圓形火焰面半徑；NK，0代表了測量平面中心點，亦即等離子體內氣態(tài)含K分子的總數(shù)濃度（1／m3）。

令積分參數(shù)

則（1）式可簡化為

那么，（3）式可以確定火焰中K原子對K元素LIBS信號的吸收效率為

3 火焰原子吸收對K元素LIBS信號的影響分析

影響火焰內K原子對K元素LIBS信號吸收的可調節(jié)參數(shù)有2個，分別為當?shù)豄原子數(shù)占總K分子數(shù)的比例κ以及與K元素濃度分布相關的積分參數(shù)Λabs。

假設火焰由CH4在空氣中燃燒形成，火焰溫度為1 650K，燃料顆粒中的K元素以KCl形式氣態(tài)釋放進入火焰中。通過Chemkin軟件的熱力學平衡計算模塊，可以計算不同初始氣態(tài)KCl分子數(shù)濃度及火焰氣氛條件下，各氣態(tài)含K物質熱力學平衡條件下的分布比例。

圖3給出了不同初始氣態(tài)KCl分子數(shù)濃度和熱力學平衡條件下主要氣態(tài)含K物質摩爾比例隨火焰氣氛變化的計算結果。在實際生物質顆粒燃燒過程中，K元素在火焰中的最高體積分數(shù)一般在2.5×10-5左右［11］，因此本文選擇的 KCl初始體積分數(shù)分別為1×10-5和2×10-5，轉化為分子數(shù)濃度則分別為 NK1＝4.446 5×1019和NK2＝8.893×10191／m3。

從圖3中可以發(fā)現(xiàn)，隨火焰中O2／CH4摩爾比值的增加，火焰中K原子數(shù)占總K分子數(shù)的摩爾比例，κ，會從約25%逐步下降。KCl初始數(shù)濃度的變化會對火焰中KCl和KOH的比例產(chǎn)生顯著影響，但是對K原子的比例影響較小。

考慮火焰中2種不同的K元素氣態(tài)分布形式，分別為：

1）均勻分布，即火焰中K元素濃度為均一值，此時Λabs取值為1。

圖3 熱力學平衡狀態(tài)下主要氣態(tài)含K物質摩爾比例隨O2／CH4摩爾比值變化的計算結果Fig.3 Predicted molar fraction of major K-containing species in equilibrium condition at different O2／CH4m ratios

2）中心射流，即火焰中心K元素濃度最高，周圍K元素濃度逐步降低，此時Λabs取值小于1，本文按中心射流計算為0.3。

圖4給出了依據(jù)（4）式計算得到的對應1和2兩種濃度分布，不同初始氣態(tài)KCl分子數(shù)濃度（NK1＝4.446 5×10191／m3、NK2＝8.893×10191／m3）條件下，K原子吸收效率隨火焰氣氛變化的計算結果。

圖4 火焰原子吸收效率隨O2／CH4摩爾比值變化的計算結果Fig.4 Predicted flame atomic absorption efficiency at different O2／CH4ratios

從圖4中可以看到，在O2／CH4摩爾比值為1.48、高K濃度且K均勻分布的情況下，火焰中K原子對K元素LIBS信號的吸收效率可達86.8%，且吸收效率隨O2／CH4摩爾比值、K濃度和分布等參數(shù)而變?？傮w上，隨著O2／CH4摩爾比值的增加，K原子對K元素LIBS信號的吸收效率逐步降低；當O2／CH4摩爾比值超過2時，火焰尾氣中會存在未參與燃燒的過量O2，此時火焰內K原子的吸收效率均低于13%；在相同O2／CH4摩爾比值下（以1.48為例），K均勻分布時，隨著初始KCl濃度的降低，K原子對LIBS信號的吸收效率從86.8%降至69.5%；K非均勻分布時，隨著初始KCl濃度的降低，K原子對LIBS信號的吸收效率從45.6%降至29.9%。以上計算結果表明，保持高溫燃燒環(huán)境的氧化性氣氛對減小火焰中的K原子吸收效率而言是非常重要的。同時，改變K元素分布也是減小K原子吸收的有效方法。

基于以上結論，本文建議在利用LIBS測量生物質燃燒火焰場內K元素時，應調整燃燒氣氛使火焰中存在一定的過量O2，并使用中心給入燃料或單顆粒懸掛的方式形成中心高、四周低的非均勻K元素濃度分布，以降低火焰內K原子對K元素LIBS信號的吸收效率，提高測量精度。

4 結論

本文基于Beer-Lambert定律和火焰場內氣態(tài)含K物質的熱力學平衡原理，建立了火焰場內K元素LIBS信號的原子吸收模型，并分析了火焰氣氛、K元素濃度分布以及總K濃度對火焰原子吸收效率的影響。計算結果表明，隨著O2／CH4的摩爾比值的增加，火焰中熱力學平衡狀態(tài)下K原子占總K的比例從約25%逐步降低，火焰原子吸收效率也逐步從86.8%逐步降低。當O2／CH4的摩爾比值大于2時，火焰尾氣中會存在未參與燃燒的過量O2，此時火焰內K原子的吸收效率均低于13%。在火焰氣氛相同的情況下，隨著測點周圍K元素濃度的降低，火焰內K原子的吸收效率也會逐步降低。在此基礎上，提出通過創(chuàng)造氧化性火焰氣氛和合理組織K元素分布的方法來減少火焰原子吸收對LIBS測量精度的影響。

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