離子色譜-串聯(lián)質(zhì)譜用于凈水樹脂中14種胺類固化劑遷移量方法的建立及應(yīng)用

劉旭輝+唐樹田+高峰+劉鑫+程喜明+張朝暉+劉巖

[摘 要] 歐盟最新指令新法規(guī)（EU） No.10/2011對(duì)胺類物質(zhì)的遷移限量進(jìn)行了規(guī)定。本文研究飲用水凈化樹脂中14種胺類固化劑的遷移量檢測(cè)方法，選用高容量陽離子交換柱IonPac CS17 （2mm） 進(jìn)行分離，以甲烷磺酸（MSA）為淋洗液，采用梯度淋洗。淋洗液經(jīng)過抑制器后直接進(jìn)入質(zhì)譜（ESI-MS），正離子模式進(jìn)行檢測(cè)。建立了一種同時(shí)測(cè)定樹脂中14種胺類固化劑遷移量的離子色譜-串聯(lián)質(zhì)譜方法。該方法的加標(biāo)回收率為76.5%～104.8% ，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.94%～10.7%，該方法簡便快速，可用于樹脂中胺類固化劑遷移量的同時(shí)測(cè)定。

[關(guān)鍵詞] 胺類固化劑；飲用水凈化樹脂；離子色譜/串聯(lián)質(zhì)譜法

中圖分類號(hào)：O657 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2055-5200（2014）01-064-05

Doi：10.11876/mimt201401017

Detection？of？the？migration？of？14？amines？curing？agent？in？water？purification？resins？by？ ion-chromatography/electrospray tandem mass spectrometry LIU Xu-hui， TANG Shu-tian， GAO Feng， LIU Xin， CHENG Xi-ming， ZHANG Zhao-hui， LIU Yan. （Technical Center， Beijing Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau， Beijing， 100026）

[Abstract] In the new EU Directive （No.10/2011）， amines curing agent in water purification resins was given their limitations. In this paper， a method was established to simultaneously determine the migration of 14 amide curing agent used in the resin for water purification by using ionchromatography/electrospray tandem mass spectrometry（IC/ESI/MS）. Amide curing agents were separated with high capacity and cation exchange column using MAS eluent gradient online from EGC. The recoveries are in the range of 76.5%～104.8% while the relative standard deviation （RSD） ranges from 0.94% to10.7%. This method is simple and rapid， which is applicable for the simultaneous determination of amide curing agent migration of 14 amides curing agent used in the resin for water purification.

[Key words] amines curing agent；water purification resins；ion-chromatography/electrospray tandem mass spectrometry

由于普遍認(rèn)識(shí)到反復(fù)燒開的水會(huì)引起致癌物質(zhì)亞硝酸鹽含量的升高，所以越來越多的人選用直飲式飲水機(jī)。然而采用離子樹脂凈化的飲水方式并不如人們想象中的那樣安全。飲水機(jī)用離子交換樹脂的原料大都采用胺類固化劑以改善其使用性能。常用的胺類固化劑有脂肪族多元胺及其改性物、聚酰胺樹脂固化劑及其改性物、酚醛胺類固化劑、芳香族胺類固化劑等。通過對(duì)胺類固化劑的毒性研究顯示胺類固化劑毒性是比較強(qiáng)的，有些胺類物質(zhì)還會(huì)引起肝臟和腎臟的損傷[1-4]。具有較大的全身毒性，多數(shù)胺類物質(zhì)甚至還具有致癌性。二甲胺、二乙胺是致癌物亞硝胺的前體物。對(duì)稱的亞硝胺可引起肝癌，不對(duì)稱亞硝胺會(huì)引起食管癌。如果這些生產(chǎn)中殘留的胺類物質(zhì)在過濾過程中遷移到日常大量飲用的水中，將會(huì)給人們的生命健康帶來極大的危害。

歐盟最新指令新法規(guī)（EU） No.10/2011對(duì)胺類物質(zhì)的遷移限量進(jìn)行了規(guī)定。目前我國出口的接觸食品用塑料中檢出胺的情況時(shí)有發(fā)生，給我國出口貿(mào)易造成極其不利的影響。歐盟胺類遷移量的檢測(cè)采用分光光度法，但該方法受基質(zhì)的干擾和實(shí)驗(yàn)條件的影響較大而且容易出現(xiàn)假陽性，后來逐漸發(fā)展了液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法 LC/MS-MS 、氣相色譜質(zhì)譜法GC/MS 、高效液相色譜法（HPLC）等方法來測(cè)定胺遷移量[5-11]，但這些方法均存在一定局限性。離子色譜質(zhì)譜法是一種新興檢測(cè)方法，目前未見到相關(guān)的報(bào)道，本文采用離子色譜質(zhì)譜技術(shù)對(duì)胺類固化劑遷移量進(jìn)行分析，可以有效地去除基體雜質(zhì)干擾和假陽性現(xiàn)象，大大提高了靈敏度，適用于凈水用離子交換樹脂中胺類固化劑遷移量的檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 試劑與材料 乙亞胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基對(duì)苯二胺、二乙胺、六亞甲基四胺、1.4丁二胺、亞氨基二乙酸、乙二胺四乙酸（EDTA）、鄰苯二甲酰亞胺（純度高于98.5%，德國Dr.Ehrenstorfer公司）。二乙烯三胺、1.6己二胺（純度高于98%，比利時(shí)Acros Organics公司）。二甲胺、三甲胺、三乙烯四胺（純度高于98.0%，美國Chem Service公司）。N，N-二甲基1.3丙二胺（N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷）、N，N-乙基乙二胺（純度高于99.0%。中國百靈威科技有限公司）。

乙腈（HPLC級(jí)，F(xiàn)isher公司）；水系濾膜（0.22μm ，Agilent Technologies；）實(shí)驗(yàn)室用水為Milli-Q型超純水處理器 （美國Millipore公司）制備。

1.1.2 儀器與設(shè)備 ICS-3000離子色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，配有電噴霧離子化源（ESI）和AXP-MS輔助泵，Xcalibur1.2數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)（美國Thermo公司）；ICS-3000型離子色譜儀，配有EGC淋洗液自動(dòng)發(fā)生器、CSRS300 2mm陽離子抑制器、電導(dǎo)檢測(cè)器和Chromeleon 6.70色譜工作站（美國Dionex公司）。

1.2 樣品前處理

取市場上銷售的部分飲水機(jī)用離子交換樹脂產(chǎn)品，按照GB/T 23296.1 -2009[13]. 進(jìn)行食品模擬物浸泡，并進(jìn)行遷移量的計(jì)算，由于飲水機(jī)用的離子交換樹脂只與水接觸，所以其模擬物選擇為水，浸泡溫度為40℃，浸泡時(shí)間為240h，同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。

1.3 色譜條件

色譜柱：IonPac CS17（250mm×2mm）+IonPac CG17（50mm×2mm）；EGC淋洗液：自動(dòng)發(fā)生器在線自動(dòng)產(chǎn)生甲烷磺酸（MSA）淋洗液， 以0.25mL /min的流速梯度淋洗：0-25min， 3 mmol/L MSA， 25-45min， 3-12 mmol/L MSA， 45-60min， 30 mmol/L MSA， 60-65min， 3 mmol/L MSA。流柱溫：30℃。100μL進(jìn)樣分析。柱后流動(dòng)相：乙腈水溶液（50：50，V/V），流速：0.2mL/min。抑制電流：50mA。

1.4 質(zhì)譜條件

Dionex MSQ質(zhì)譜：電噴霧離子源，正離子模式；毛細(xì)管電壓：3000V；離子源溫度：550℃；錐孔電壓均為70V。掃描范圍30-400 m/z。測(cè)定方式為選擇離子監(jiān)測(cè)模式（SIM），各化合物的質(zhì)譜條件見表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件優(yōu)化

由于14種胺類混合標(biāo)準(zhǔn)溶液極性較強(qiáng)，因此用陽離子分析柱進(jìn)行檢測(cè)，比較了不同濃度與梯度對(duì)胺類混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的影響，結(jié)果表明，用表1的淋洗液濃度和時(shí)間梯度時(shí)，14種胺類混合標(biāo)準(zhǔn)溶液大部分能分離開且峰型尖銳，能與常規(guī)陽離子分離。色譜只是起到分離作用，最終定量是色譜圖和質(zhì)譜圖結(jié)合起來進(jìn)行選擇，一般選擇質(zhì)譜進(jìn)行定量分析。14種胺類標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖見圖1。

2.2 質(zhì)譜條件優(yōu)化

在未接入色譜柱時(shí)，先優(yōu)化質(zhì)譜條件，將1.0mg/ L 的14種胺類混合標(biāo)準(zhǔn)溶液在 ESI 正離子模式下進(jìn)行一級(jí)質(zhì)譜掃描，確定14種胺類混合物質(zhì)的分子離子峰進(jìn)行子離子掃描 ，以主要產(chǎn)生子離子豐度最強(qiáng)離子為定量離子。離子SIM反應(yīng)檢測(cè)模式下優(yōu)化錐孔電壓和離子源溫度等參數(shù)，優(yōu)化后的質(zhì)譜條件見表1。

2.3 檢測(cè)器的選擇

本方法在測(cè)定過程中使用了三種檢測(cè)器：電導(dǎo)檢測(cè)器、紫外檢測(cè)器和質(zhì)譜檢測(cè)器。在使用離子色譜進(jìn)行陽離子檢測(cè)時(shí)，為了使儀器受到的污染較少且背景較低，在進(jìn)行電導(dǎo)檢測(cè)前經(jīng)過陽離子抑制器降低背景電導(dǎo)，但是六亞甲基四胺在經(jīng)過抑制器后沒有電導(dǎo)值，就沒有色譜峰。14種胺類混合標(biāo)準(zhǔn)溶液檢測(cè)器的選擇見表1。質(zhì)譜的定量限遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于電導(dǎo)檢測(cè)，因此本文選擇離子色譜柱進(jìn)行分離，質(zhì)譜進(jìn)行定性定量分析。

2.4 線性關(guān)系和定量限

在本文確定的條件下，在空白基質(zhì)中添加不同濃度的混標(biāo)溶液進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：對(duì)于每個(gè)組分在各自的濃度范圍內(nèi)其質(zhì)量濃度與響應(yīng)值之間均存在良好的線性關(guān)系，其線性相關(guān)系數(shù)均大于 0.999。表2列出了各組分的線性關(guān)系，在 S/N（信噪比）=10的條件下得到各組分的定量限。食品或食品模擬物中特定遷移限量（SML） [12] 見表2。

2.5 精密度和回收率實(shí)驗(yàn)

在空白樣品中添加 3個(gè)低、中、高 3 個(gè)水平的混標(biāo)溶液，按照方法進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)，每個(gè)濃度水平做6個(gè)平行樣品，計(jì)算精密度。方法的回收率為76.5%～104.8%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.94%～10.7%。

2.6 實(shí)際樣品測(cè)試

3 結(jié)論

本文利用離子色譜/串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)對(duì)飲用水中的遷移量進(jìn)行了測(cè)定，建立了一個(gè)同時(shí)測(cè)定14種的離子色譜/串聯(lián)質(zhì)譜方法，并對(duì)市售的部分飲用水樹脂進(jìn)行了測(cè)定，發(fā)現(xiàn)部分樣品中檢測(cè)出胺類固化劑。雖然胺類固化劑有致癌作用，但目前并不是所有的胺類固化劑都有限量規(guī)定要求，規(guī)范胺類固化劑的限量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)方法是急需解決的問題。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 陳志鋒，潘健偉，儲(chǔ)曉剛，等. 塑料食品包裝材料中有毒有害化學(xué)殘留物及分析方法[J].食品與機(jī)械，2012， 31（9）：1204-1211.

[2] 陳志鋒，潘健偉，儲(chǔ)曉剛， 等. 塑料食品包裝材料中有毒有害化學(xué)殘留物及分析方法[J].食品與機(jī)械，2006， 22（2）： 3-7.

[3] 孫利，陳志鋒，儲(chǔ)曉剛. 淺析食品接觸材料中的芳香胺問題[J].食品與機(jī)械，2006， 22（6）：121-126.

[4] 鐘金湯. 偶氮染料及其代謝產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)與毒性關(guān)系的回顧與前瞻[J].環(huán)境與職業(yè)醫(yī)學(xué)，2004， 21（1）： 58-62.

[5] 陳志鋒，劉曉華，孫利. 高效液相色譜法測(cè)定復(fù)合塑料食品包裝中初級(jí)芳香胺的遷移量[J].包裝工程，2010，31（3）： 48-51.

[6] 孫利，陳志鋒，雍煒，等. 高效液相色譜法測(cè)定塑料餐具中苯胺和4，4-亞甲基二苯胺的遷移量[J]. 食品與機(jī)械，2008，24（2）： 100-103.

[7] 王成云，褚乃清，謝堂堂，等. 氣相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定紡織品中的禁用芳香胺[J].中國纖檢，2011，（12）， 53-57.

[8] 王成云，張偉亞，謝堂堂，等. 氣相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定塑料制品中的禁用芳香胺[J]. 塑料科技，2011，39（6），66-70.

[9] 王成云，謝堂堂，吳透明，等. 超高效液相色譜法測(cè)定塑料制品中的禁用芳香胺[J]. 塑料助劑，2010，（5）： 51-55.

[10] 魯杰，肖晶，楊大進(jìn)， 等. 食品餐具及奶制品包裝中三聚氰胺遷移量的調(diào)查研究[J]. 衛(wèi)生研究，2009，38（2）：78.

[11] 孫利，陳志鋒，雍偉，等.與食品接觸的塑料成型品中鄰苯二甲酸酯類增塑劑遷移量的測(cè)定[J].中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2008 ，18（3），393-395.

[12] 《歐盟食品接觸材料法規(guī)與指南》編譯組.用于生產(chǎn)食品加工使用的離子交換樹脂和吸附樹脂的物質(zhì)清單[S].北京：中國輕工業(yè)出版社，2009.

[13] 全國進(jìn)出口食品安全檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì). GB/T 23296.1 -2009食品接觸材料 塑料中受限物質(zhì) 塑料中物質(zhì)向食品及食品模擬物特定遷移試驗(yàn)和含量測(cè)定方法以及食品模擬物暴露條件選擇的指南[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2009.

乙腈（HPLC級(jí)，F(xiàn)isher公司）；水系濾膜（0.22μm ，Agilent Technologies；）實(shí)驗(yàn)室用水為Milli-Q型超純水處理器 （美國Millipore公司）制備。

1.1.2 儀器與設(shè)備 ICS-3000離子色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，配有電噴霧離子化源（ESI）和AXP-MS輔助泵，Xcalibur1.2數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)（美國Thermo公司）；ICS-3000型離子色譜儀，配有EGC淋洗液自動(dòng)發(fā)生器、CSRS300 2mm陽離子抑制器、電導(dǎo)檢測(cè)器和Chromeleon 6.70色譜工作站（美國Dionex公司）。

1.2 樣品前處理

取市場上銷售的部分飲水機(jī)用離子交換樹脂產(chǎn)品，按照GB/T 23296.1 -2009[13]. 進(jìn)行食品模擬物浸泡，并進(jìn)行遷移量的計(jì)算，由于飲水機(jī)用的離子交換樹脂只與水接觸，所以其模擬物選擇為水，浸泡溫度為40℃，浸泡時(shí)間為240h，同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。

1.3 色譜條件

色譜柱：IonPac CS17（250mm×2mm）+IonPac CG17（50mm×2mm）；EGC淋洗液：自動(dòng)發(fā)生器在線自動(dòng)產(chǎn)生甲烷磺酸（MSA）淋洗液， 以0.25mL /min的流速梯度淋洗：0-25min， 3 mmol/L MSA， 25-45min， 3-12 mmol/L MSA， 45-60min， 30 mmol/L MSA， 60-65min， 3 mmol/L MSA。流柱溫：30℃。100μL進(jìn)樣分析。柱后流動(dòng)相：乙腈水溶液（50：50，V/V），流速：0.2mL/min。抑制電流：50mA。

1.4 質(zhì)譜條件

Dionex MSQ質(zhì)譜：電噴霧離子源，正離子模式；毛細(xì)管電壓：3000V；離子源溫度：550℃；錐孔電壓均為70V。掃描范圍30-400 m/z。測(cè)定方式為選擇離子監(jiān)測(cè)模式（SIM），各化合物的質(zhì)譜條件見表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件優(yōu)化

由于14種胺類混合標(biāo)準(zhǔn)溶液極性較強(qiáng)，因此用陽離子分析柱進(jìn)行檢測(cè)，比較了不同濃度與梯度對(duì)胺類混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的影響，結(jié)果表明，用表1的淋洗液濃度和時(shí)間梯度時(shí)，14種胺類混合標(biāo)準(zhǔn)溶液大部分能分離開且峰型尖銳，能與常規(guī)陽離子分離。色譜只是起到分離作用，最終定量是色譜圖和質(zhì)譜圖結(jié)合起來進(jìn)行選擇，一般選擇質(zhì)譜進(jìn)行定量分析。14種胺類標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖見圖1。

2.2 質(zhì)譜條件優(yōu)化

在未接入色譜柱時(shí)，先優(yōu)化質(zhì)譜條件，將1.0mg/ L 的14種胺類混合標(biāo)準(zhǔn)溶液在 ESI 正離子模式下進(jìn)行一級(jí)質(zhì)譜掃描，確定14種胺類混合物質(zhì)的分子離子峰進(jìn)行子離子掃描 ，以主要產(chǎn)生子離子豐度最強(qiáng)離子為定量離子。離子SIM反應(yīng)檢測(cè)模式下優(yōu)化錐孔電壓和離子源溫度等參數(shù)，優(yōu)化后的質(zhì)譜條件見表1。

2.3 檢測(cè)器的選擇

本方法在測(cè)定過程中使用了三種檢測(cè)器：電導(dǎo)檢測(cè)器、紫外檢測(cè)器和質(zhì)譜檢測(cè)器。在使用離子色譜進(jìn)行陽離子檢測(cè)時(shí)，為了使儀器受到的污染較少且背景較低，在進(jìn)行電導(dǎo)檢測(cè)前經(jīng)過陽離子抑制器降低背景電導(dǎo)，但是六亞甲基四胺在經(jīng)過抑制器后沒有電導(dǎo)值，就沒有色譜峰。14種胺類混合標(biāo)準(zhǔn)溶液檢測(cè)器的選擇見表1。質(zhì)譜的定量限遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于電導(dǎo)檢測(cè)，因此本文選擇離子色譜柱進(jìn)行分離，質(zhì)譜進(jìn)行定性定量分析。

2.4 線性關(guān)系和定量限

在本文確定的條件下，在空白基質(zhì)中添加不同濃度的混標(biāo)溶液進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：對(duì)于每個(gè)組分在各自的濃度范圍內(nèi)其質(zhì)量濃度與響應(yīng)值之間均存在良好的線性關(guān)系，其線性相關(guān)系數(shù)均大于 0.999。表2列出了各組分的線性關(guān)系，在 S/N（信噪比）=10的條件下得到各組分的定量限。食品或食品模擬物中特定遷移限量（SML） [12] 見表2。

2.5 精密度和回收率實(shí)驗(yàn)

在空白樣品中添加 3個(gè)低、中、高 3 個(gè)水平的混標(biāo)溶液，按照方法進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)，每個(gè)濃度水平做6個(gè)平行樣品，計(jì)算精密度。方法的回收率為76.5%～104.8%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.94%～10.7%。

2.6 實(shí)際樣品測(cè)試

3 結(jié)論

本文利用離子色譜/串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)對(duì)飲用水中的遷移量進(jìn)行了測(cè)定，建立了一個(gè)同時(shí)測(cè)定14種的離子色譜/串聯(lián)質(zhì)譜方法，并對(duì)市售的部分飲用水樹脂進(jìn)行了測(cè)定，發(fā)現(xiàn)部分樣品中檢測(cè)出胺類固化劑。雖然胺類固化劑有致癌作用，但目前并不是所有的胺類固化劑都有限量規(guī)定要求，規(guī)范胺類固化劑的限量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)方法是急需解決的問題。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 陳志鋒，潘健偉，儲(chǔ)曉剛，等. 塑料食品包裝材料中有毒有害化學(xué)殘留物及分析方法[J].食品與機(jī)械，2012， 31（9）：1204-1211.

[2] 陳志鋒，潘健偉，儲(chǔ)曉剛， 等. 塑料食品包裝材料中有毒有害化學(xué)殘留物及分析方法[J].食品與機(jī)械，2006， 22（2）： 3-7.

[3] 孫利，陳志鋒，儲(chǔ)曉剛. 淺析食品接觸材料中的芳香胺問題[J].食品與機(jī)械，2006， 22（6）：121-126.

[4] 鐘金湯. 偶氮染料及其代謝產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)與毒性關(guān)系的回顧與前瞻[J].環(huán)境與職業(yè)醫(yī)學(xué)，2004， 21（1）： 58-62.

[5] 陳志鋒，劉曉華，孫利. 高效液相色譜法測(cè)定復(fù)合塑料食品包裝中初級(jí)芳香胺的遷移量[J].包裝工程，2010，31（3）： 48-51.

[6] 孫利，陳志鋒，雍煒，等. 高效液相色譜法測(cè)定塑料餐具中苯胺和4，4-亞甲基二苯胺的遷移量[J]. 食品與機(jī)械，2008，24（2）： 100-103.

[7] 王成云，褚乃清，謝堂堂，等. 氣相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定紡織品中的禁用芳香胺[J].中國纖檢，2011，（12）， 53-57.

[8] 王成云，張偉亞，謝堂堂，等. 氣相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定塑料制品中的禁用芳香胺[J]. 塑料科技，2011，39（6），66-70.

[9] 王成云，謝堂堂，吳透明，等. 超高效液相色譜法測(cè)定塑料制品中的禁用芳香胺[J]. 塑料助劑，2010，（5）： 51-55.

[10] 魯杰，肖晶，楊大進(jìn)， 等. 食品餐具及奶制品包裝中三聚氰胺遷移量的調(diào)查研究[J]. 衛(wèi)生研究，2009，38（2）：78.

[11] 孫利，陳志鋒，雍偉，等.與食品接觸的塑料成型品中鄰苯二甲酸酯類增塑劑遷移量的測(cè)定[J].中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2008 ，18（3），393-395.

[12] 《歐盟食品接觸材料法規(guī)與指南》編譯組.用于生產(chǎn)食品加工使用的離子交換樹脂和吸附樹脂的物質(zhì)清單[S].北京：中國輕工業(yè)出版社，2009.

[13] 全國進(jìn)出口食品安全檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì). GB/T 23296.1 -2009食品接觸材料 塑料中受限物質(zhì) 塑料中物質(zhì)向食品及食品模擬物特定遷移試驗(yàn)和含量測(cè)定方法以及食品模擬物暴露條件選擇的指南[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2009.

乙腈（HPLC級(jí)，F(xiàn)isher公司）；水系濾膜（0.22μm ，Agilent Technologies；）實(shí)驗(yàn)室用水為Milli-Q型超純水處理器 （美國Millipore公司）制備。

1.1.2 儀器與設(shè)備 ICS-3000離子色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，配有電噴霧離子化源（ESI）和AXP-MS輔助泵，Xcalibur1.2數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)（美國Thermo公司）；ICS-3000型離子色譜儀，配有EGC淋洗液自動(dòng)發(fā)生器、CSRS300 2mm陽離子抑制器、電導(dǎo)檢測(cè)器和Chromeleon 6.70色譜工作站（美國Dionex公司）。

1.2 樣品前處理

取市場上銷售的部分飲水機(jī)用離子交換樹脂產(chǎn)品，按照GB/T 23296.1 -2009[13]. 進(jìn)行食品模擬物浸泡，并進(jìn)行遷移量的計(jì)算，由于飲水機(jī)用的離子交換樹脂只與水接觸，所以其模擬物選擇為水，浸泡溫度為40℃，浸泡時(shí)間為240h，同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。

1.3 色譜條件

色譜柱：IonPac CS17（250mm×2mm）+IonPac CG17（50mm×2mm）；EGC淋洗液：自動(dòng)發(fā)生器在線自動(dòng)產(chǎn)生甲烷磺酸（MSA）淋洗液， 以0.25mL /min的流速梯度淋洗：0-25min， 3 mmol/L MSA， 25-45min， 3-12 mmol/L MSA， 45-60min， 30 mmol/L MSA， 60-65min， 3 mmol/L MSA。流柱溫：30℃。100μL進(jìn)樣分析。柱后流動(dòng)相：乙腈水溶液（50：50，V/V），流速：0.2mL/min。抑制電流：50mA。

1.4 質(zhì)譜條件

Dionex MSQ質(zhì)譜：電噴霧離子源，正離子模式；毛細(xì)管電壓：3000V；離子源溫度：550℃；錐孔電壓均為70V。掃描范圍30-400 m/z。測(cè)定方式為選擇離子監(jiān)測(cè)模式（SIM），各化合物的質(zhì)譜條件見表1。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件優(yōu)化

由于14種胺類混合標(biāo)準(zhǔn)溶液極性較強(qiáng)，因此用陽離子分析柱進(jìn)行檢測(cè)，比較了不同濃度與梯度對(duì)胺類混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的影響，結(jié)果表明，用表1的淋洗液濃度和時(shí)間梯度時(shí)，14種胺類混合標(biāo)準(zhǔn)溶液大部分能分離開且峰型尖銳，能與常規(guī)陽離子分離。色譜只是起到分離作用，最終定量是色譜圖和質(zhì)譜圖結(jié)合起來進(jìn)行選擇，一般選擇質(zhì)譜進(jìn)行定量分析。14種胺類標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖見圖1。

2.2 質(zhì)譜條件優(yōu)化

在未接入色譜柱時(shí)，先優(yōu)化質(zhì)譜條件，將1.0mg/ L 的14種胺類混合標(biāo)準(zhǔn)溶液在 ESI 正離子模式下進(jìn)行一級(jí)質(zhì)譜掃描，確定14種胺類混合物質(zhì)的分子離子峰進(jìn)行子離子掃描 ，以主要產(chǎn)生子離子豐度最強(qiáng)離子為定量離子。離子SIM反應(yīng)檢測(cè)模式下優(yōu)化錐孔電壓和離子源溫度等參數(shù)，優(yōu)化后的質(zhì)譜條件見表1。

2.3 檢測(cè)器的選擇

本方法在測(cè)定過程中使用了三種檢測(cè)器：電導(dǎo)檢測(cè)器、紫外檢測(cè)器和質(zhì)譜檢測(cè)器。在使用離子色譜進(jìn)行陽離子檢測(cè)時(shí)，為了使儀器受到的污染較少且背景較低，在進(jìn)行電導(dǎo)檢測(cè)前經(jīng)過陽離子抑制器降低背景電導(dǎo)，但是六亞甲基四胺在經(jīng)過抑制器后沒有電導(dǎo)值，就沒有色譜峰。14種胺類混合標(biāo)準(zhǔn)溶液檢測(cè)器的選擇見表1。質(zhì)譜的定量限遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于電導(dǎo)檢測(cè)，因此本文選擇離子色譜柱進(jìn)行分離，質(zhì)譜進(jìn)行定性定量分析。

2.4 線性關(guān)系和定量限

在本文確定的條件下，在空白基質(zhì)中添加不同濃度的混標(biāo)溶液進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：對(duì)于每個(gè)組分在各自的濃度范圍內(nèi)其質(zhì)量濃度與響應(yīng)值之間均存在良好的線性關(guān)系，其線性相關(guān)系數(shù)均大于 0.999。表2列出了各組分的線性關(guān)系，在 S/N（信噪比）=10的條件下得到各組分的定量限。食品或食品模擬物中特定遷移限量（SML） [12] 見表2。

2.5 精密度和回收率實(shí)驗(yàn)

在空白樣品中添加 3個(gè)低、中、高 3 個(gè)水平的混標(biāo)溶液，按照方法進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)，每個(gè)濃度水平做6個(gè)平行樣品，計(jì)算精密度。方法的回收率為76.5%～104.8%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.94%～10.7%。

2.6 實(shí)際樣品測(cè)試

3 結(jié)論

本文利用離子色譜/串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)對(duì)飲用水中的遷移量進(jìn)行了測(cè)定，建立了一個(gè)同時(shí)測(cè)定14種的離子色譜/串聯(lián)質(zhì)譜方法，并對(duì)市售的部分飲用水樹脂進(jìn)行了測(cè)定，發(fā)現(xiàn)部分樣品中檢測(cè)出胺類固化劑。雖然胺類固化劑有致癌作用，但目前并不是所有的胺類固化劑都有限量規(guī)定要求，規(guī)范胺類固化劑的限量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)方法是急需解決的問題。

參 考 文 獻(xiàn)

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