端羥丙基含氟聚硅氧烷的合成及其改性水性聚氨酯性能

洪國(guó)沈， 吳明華,2， 方雨婷， 劉彥杰， 宋 偉

(1. 浙江理工大學(xué) 先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 浙江 杭州 310018； 2. 浙江理工大學(xué) 生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心， 浙江 杭州 310018； 3. 浪莎針織有限公司， 浙江 義烏 322000)

長(zhǎng)鏈含氟聚硅氧烷是一種性能優(yōu)異的新型高分子材料，它兼具有機(jī)硅和有機(jī)氟化合物的優(yōu)點(diǎn)，分子以Si—O鏈為主鏈，在側(cè)鏈或主鏈上引入一定數(shù)量的含氟基團(tuán)，具有優(yōu)異的疏水性能[1-3]。在聚氨酯分子中引入憎水性的含氟聚硅氧烷鏈段，其有機(jī)硅和有機(jī)氟成分在成膜過(guò)程中易向表面遷移、富集，可極大地降低聚氨酯膠膜表面能，提高膠膜的疏水性[4-6]。含氟聚硅氧烷的結(jié)構(gòu)直接影響改性聚氨酯膠膜上有機(jī)硅和有機(jī)氟的富集，不同結(jié)構(gòu)含氟聚硅氧烷的研究與開(kāi)發(fā)已成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[7-10]。為改性聚氨酯，采用端氫含氟聚硅氧烷和烯丙基醇為原料，通過(guò)烯丙基醇分子中烯烴基和聚硅氧烷分子上的硅氫鍵發(fā)生硅氫加成反應(yīng)，合成羥丙基封端含氟聚硅氧烷，用以替代部分聚醚原料，合成改性水性聚氨酯。但該反應(yīng)體系中常伴有聚硅氧烷分子上硅氫鍵與烯丙基醇上羥基的脫H2反應(yīng)，使得硅氫鍵與雙鍵反應(yīng)受阻[11]，影響反應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物的生成。然而，關(guān)于解決此類問(wèn)題的文獻(xiàn)并不多見(jiàn)。

因此，本文在前期大量的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，選擇了無(wú)機(jī)鹽類化合物作為副反應(yīng)抑制劑，抑制硅氫加成反應(yīng)的副反應(yīng)，成功合成了端羥丙基含氟聚硅氧烷，以此對(duì)水性聚氨酯乳液進(jìn)行改性，并將乳液應(yīng)用于織物涂層整理，取得較為滿意的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

材料：端氫含氟聚硅氧烷(數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量Mn=1 543，F(xiàn)含量為11.1%，自制)；烯丙基醇(分析純，鄒平銘遠(yuǎn)進(jìn)出口貿(mào)易有限公司)；硅氫加成副反應(yīng)抑制劑(無(wú)機(jī)鹽類化合物，自制)；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI，分析純，拜耳公司)；聚醚N210 (Mn=1 000，工業(yè)級(jí)，南京金陵化工有限公司)；二羥甲基丙酸(DMPA)、三羥甲基丙烷(TMP)，均為分析純(美國(guó)Aladdin Industrial公司)；二丁基二月桂酸錫(DBTDL，化學(xué)純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司)；碘化鉀、溴酸鉀、醋酸、鹽酸、硫代硫酸鈉、三乙胺和丙酮(均為分析純)；聚醚增稠劑SE(工業(yè)級(jí)，浙江三木化工有限公司)；滌綸織物(杭州金晶紡織染整有限公司)。

儀器：VERTEX 70型紅外光譜儀(瑞士BRUKER公司)；FTNMR Digital型核磁共振波譜儀(瑞士BRUKER公司)；Waters 201型凝膠滲透色譜儀(美國(guó)Waters公司)；LB-550型動(dòng)態(tài)光散射納米粒度儀(日本Honba公司)；TGL-16G型離心機(jī)(上海安亭科技有限公司)；DSA100型接觸角測(cè)定儀(德國(guó)KRUSS公司)；ISO-811抗?jié)B水性測(cè)試儀(寧波紡織儀器廠)；Electronic ProTear Model織物撕裂儀(美國(guó)Thwing-Albert Instrument 公司)；MU573J(FYI)涂層試驗(yàn)機(jī)(東莞市方圓儀器有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1端羥丙基含氟聚硅氧烷的合成

在裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的四口燒瓶中，加入30 g端氫含氟聚硅氧烷和2.15 g烯丙基醇(因易揮發(fā)，加入前與異丙醇混合，烯丙基醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)，一定溫度下攪拌均勻，加入一定量的催化劑氯鉑酸和0.2%的副反應(yīng)抑制劑(占端氫含氟聚硅氧烷和烯丙基醇總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù))，升溫至反應(yīng)溫度，反應(yīng)一定時(shí)間后，旋蒸脫除低沸物，即得端羥丙基含氟聚硅氧烷。反應(yīng)方程式如下：

1.2.2水性聚氨酯乳液的合成

在裝有攪拌器、溫度計(jì)的四口燒瓶中依次加入預(yù)先真空脫水的11.11 g聚醚N210和7.41 g IPDI，在N2保護(hù)下充分?jǐn)嚢?，加熱?5 ℃左右，加入0.926 g DMPA和少量二丁基二月桂酸錫以及一定量丙酮(據(jù)黏度而定)，反應(yīng)40 min。升溫至80 ℃，持續(xù)反應(yīng)2 h。降溫至60 ℃，加入0.681 g TMP，繼續(xù)反應(yīng)30 min。降溫至35 ℃，加入0.698 g三乙胺中和20 min，再加49.46 g去離子水乳化，得水性聚氨酯乳液。

1.2.3改性水性聚氨酯乳液的合成

在裝有攪拌器、溫度計(jì)的250 mL四口燒瓶中依次加入預(yù)先真空脫水的11.11 g聚醚N210、1.11 g端羥丙基含氟聚硅氧烷和7.41 g IPDI，在N2保護(hù)下充分?jǐn)嚢?，加熱?5 ℃左右，加入0.982 g DMPA、少量二丁基二月桂酸錫以及一定量丙酮(據(jù)黏度而定)，反應(yīng)40 min。升溫至80 ℃，持續(xù)反應(yīng)2 h。降溫至60 ℃，加入0.583 g TMP，繼續(xù)反應(yīng)30 min。降溫至35 ℃，加入0.74 g三乙胺中和20 min，加48.59 g去離子水乳化，得含氟聚硅氧烷改性的水性聚氨酯乳液。

1.2.4水性聚氨酯及改性水性聚氨酯膠膜制備

取一定量水性聚氨酯乳液(或改性水性聚氨酯乳液)緩緩倒入聚四氟乙烯模具中，自然干燥一周，于50 ℃的烘箱中烘燥3 d，然后在140 ℃的條件下焙烘5 min，即得到水性聚氨酯膠膜(或改性水性聚氨酯膠膜)。

1.2.5水性聚氨酯及改性水性聚氨酯涂層整理

將15 g水性聚氨酯乳液(或改性水性聚氨酯乳液)、1 g增稠劑和30 g水混合配制成涂層膠，對(duì)滌綸織物進(jìn)行涂層整理。涂層工藝條件為：涂層劑用量為10 g/m2，90 ℃預(yù)烘5 min，150 ℃焙烘90 s。

1.3 測(cè)試方法

1.3.1硅氫加成雙鍵轉(zhuǎn)化率的測(cè)定

準(zhǔn)確稱取約2.5 mmol的樣品，加入5 mL 90%的HAc溶液、25 mL 0.12 mol/L的溴溶液和5 mL 6 mol/L的HCl溶液，密封，在暗處放置20 min后加入20 mL 20%的KI溶液，然后用0.12 mol/L的Na2S2O3溶液滴定，以淀粉為指示劑，記錄滴定所消耗的體積V，通過(guò)下式計(jì)算轉(zhuǎn)化率。

式中：V空白為空白樣所消耗的Na2S2O3體積，mL；V樣品為樣品所消耗的Na2S2O3體積，mL；N為Na2S2O3的物質(zhì)的量濃度，mol/L；m為樣品的質(zhì)量，g。

1.3.2含氟聚硅氧烷的表征

紅外光譜分析：采用Vertex70型紅外光譜儀測(cè)試。

核磁共振分析：采用FTNMR Digital核磁共振波譜儀，以氘代氯仿為溶劑進(jìn)行測(cè)試。

凝膠滲透色譜分析：采用Waters 201凝膠色譜儀進(jìn)行測(cè)試，流動(dòng)相為四氫呋喃，速率為1 mL/min。

1.3.3改性水性聚氨酯性能測(cè)試

1.3.3.1乳液性能測(cè)試 外觀的測(cè)定：觀察乳液的顏色、均勻性、透明度等物理狀態(tài)。

乳液穩(wěn)定性的測(cè)定：取一定質(zhì)量的乳液，通過(guò)離心機(jī)加速沉降實(shí)驗(yàn)?zāi)M，將聚氨酯乳液置于離心機(jī)中采用3 000 r/min的轉(zhuǎn)速，離心沉降15 min后，觀察乳液的外觀，有無(wú)分層。

乳液粒徑及分布的測(cè)定：將乳液稀釋至0.2%，采用LB-550型動(dòng)態(tài)光散射納米粒度儀在25 ℃條件下對(duì)乳液進(jìn)行粒徑測(cè)定。

1.3.3.2膠膜性能測(cè)試 膠膜水接觸角測(cè)試：采用DSA100型接觸角測(cè)定儀在室溫條件下對(duì)膠膜表面進(jìn)行水接觸角測(cè)試，每個(gè)膠膜樣品測(cè)5次，取其平均值。

膠膜吸水率測(cè)試：準(zhǔn)確稱取膠膜質(zhì)量記為W1，將膠膜全部浸入去離子水中，24 h后取出，用濾紙吸去膠膜表面殘留的水，然后稱其質(zhì)量記為W2，則：

膠膜力學(xué)性能測(cè)試：用模具將膠膜制成10 mm×40 mm的樣品，測(cè)其厚度并取平均值，在Instron 2365電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行測(cè)試，記錄相關(guān)數(shù)據(jù)，然后按下式進(jìn)行計(jì)算。

1.3.3.3涂層織物性能測(cè)試 織物水接觸角測(cè)試：采用DSA100型接觸角測(cè)定儀在常溫下對(duì)涂層織物表面進(jìn)行水接觸角測(cè)試，每個(gè)織物表面測(cè)試5次，取其平均值。

織物靜水壓測(cè)試：參照FZ/T 01004—1991《涂層織物抗?jié)B水性實(shí)驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試。

織物撕破強(qiáng)度測(cè)試：參照GB/T 3917.1—1997《涂層織物撕破強(qiáng)力實(shí)驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 端羥丙基含氟聚硅氧烷合成條件優(yōu)化

2.1.1副反應(yīng)抑制劑對(duì)雙鍵轉(zhuǎn)化率的影響

在大量的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，選擇加入了一種無(wú)機(jī)鹽類化合物作為副反應(yīng)抑制劑，促使反應(yīng)按預(yù)期(硅氫加成)進(jìn)行，抑制硅氫鍵與羥基的副反應(yīng)。表1示出副反應(yīng)抑制劑對(duì)雙鍵轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物性能影響。

從表1可知，加入副反應(yīng)抑制劑，反應(yīng)雙鍵轉(zhuǎn)化率大，產(chǎn)物黏度高，不分層。這是因?yàn)楦狈磻?yīng)抑制劑能抑制硅氫鍵與羥基的脫H2副反應(yīng)，減少產(chǎn)物中端雙鍵含氟聚硅氧烷的含量，提高了端羥基含氟聚硅氧烷含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明副反應(yīng)抑制劑抑制副反應(yīng)效果明顯。

2.1.2催化劑用量對(duì)雙鍵轉(zhuǎn)化率的影響

在其他條件不變的情況下，固定反應(yīng)溫度為75 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h，研究氯鉑酸用量對(duì)雙鍵轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果如圖1所示。

圖1 催化劑用量對(duì)雙鍵轉(zhuǎn)化率的影響Fig.1 Influence of dosage of catalyst on double bond conversion

由圖1可知：隨催化劑質(zhì)量濃度增加，雙鍵轉(zhuǎn)化率快速增加；當(dāng)催化劑質(zhì)量濃度達(dá)到60 mg/L時(shí)，雙鍵轉(zhuǎn)化率達(dá)到78.27%，繼續(xù)增加催化劑的用量，轉(zhuǎn)化率不再增加，趨于恒值。這是因?yàn)榇呋瘎┑募尤肽芙档凸铓浼映煞磻?yīng)的活化能，使反應(yīng)容易進(jìn)行，雙鍵轉(zhuǎn)化率增加。當(dāng)催化劑用量增加到一定程度后，硅氫加成反應(yīng)趨于完全，雙鍵轉(zhuǎn)化率不再隨催化劑用量的增加而變化，因此，催化劑用量選擇60 mg/L為宜。

2.1.3反應(yīng)溫度對(duì)雙鍵轉(zhuǎn)化率的影響

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)雙鍵轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Influence of reaction temperature on double bond conversion

在其他條件不變的情況下，固定氯鉑酸質(zhì)量濃度為60 mg/L，反應(yīng)時(shí)間為4 h，研究反應(yīng)溫度對(duì)雙鍵轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果如圖2所示。由圖可知：隨反應(yīng)溫度升高，雙鍵轉(zhuǎn)化率呈增大趨勢(shì)；當(dāng)溫度為75 ℃時(shí)，雙鍵轉(zhuǎn)化率達(dá)到87.89%；繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，轉(zhuǎn)化率略有下降趨勢(shì)。這是因?yàn)闇囟容^低時(shí)，反應(yīng)不完全，雙鍵轉(zhuǎn)化率較低；溫度的升高，有助于反應(yīng)物克服反應(yīng)勢(shì)能壘，有利于反應(yīng)進(jìn)行；溫度過(guò)高時(shí)，硅氫加成反應(yīng)副反應(yīng)增多，導(dǎo)致雙鍵殘留，所測(cè)雙鍵含量高，因此，反應(yīng)溫度選擇75 ℃為宜。

2.1.4反應(yīng)時(shí)間對(duì)雙鍵轉(zhuǎn)化率的影響

在其他條件不變的情況下，固定氯鉑酸用量為60 mg/L，反應(yīng)溫度為75 ℃，研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)雙鍵轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)雙鍵轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Influence of reaction time on double bond conversion

由圖3可知：隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，雙鍵轉(zhuǎn)化率逐漸增大；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)，雙鍵轉(zhuǎn)化率達(dá)到87.42%；繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，轉(zhuǎn)化率變化不明顯。這是因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，反應(yīng)不完全，雙鍵轉(zhuǎn)化率較低。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，參與反應(yīng)的反應(yīng)物增多，轉(zhuǎn)化率增大；當(dāng)反應(yīng)到達(dá)一定時(shí)間后，反應(yīng)趨于完全，雙鍵轉(zhuǎn)化率將不再增加，因此，反應(yīng)時(shí)間選擇4 h為宜。

2.1.5合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征及物化性能

2.1.5.1紅外分析 圖4為端氫含氟聚硅氧烷與合成產(chǎn)物紅外光譜圖。從圖可知：曲線a中2 960 cm-1處吸收峰為Si—CH3上的甲基C—H伸縮振動(dòng)峰，1 257 cm-1處吸收峰為Si—CH3上的甲基C—H彎曲振動(dòng)峰，1 010、1 060 cm-1處吸收峰為Si—O—Si的特征峰；1 210 cm-1處為C—F伸縮振動(dòng)峰。曲線b均存在端氫含氟聚硅氧烷上述特征峰，表明合成產(chǎn)物分子具有含氟聚硅氧烷分子特征。與曲線a相比，曲線b在3 310 cm-1處出現(xiàn)—OH特征伸縮振動(dòng)特征峰；而在2 126 cm-1與925 cm-1處硅氫鍵的伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰消失。上述紅外特征峰可初步判斷硅氫加成反應(yīng)已發(fā)生，合成產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。

圖4 端氫含氟聚硅氧烷與合成產(chǎn)物紅外光譜圖Fig.4 FT-IR spectra of hydrogen terminated fluorinated polysiloxane and synthesis product

2.1.5.21H-NMR測(cè)試 圖5為合成產(chǎn)物1H-NMR圖。由圖可知：譜圖中的各質(zhì)子化學(xué)位移歸屬如下：3.4(a)，2.4(b)，1.5(c)，1.1(d)，0-0.2(e、f)，0.7(g)，2.0(h)，對(duì)應(yīng)的氫如圖所標(biāo)示。化學(xué)位移在4.5～4.7處的—SiH的吸收峰消失，也同樣表明反應(yīng)體系中的—SiH已經(jīng)被反應(yīng)完全。上述1H-NMR分析進(jìn)一步表明合成產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物端羥丙基含氟聚硅氧烷。

圖5 合成產(chǎn)物1H-NMR圖Fig.5 1H-NMR spectra of synthesis product

紅外譜圖和1H-NMR譜圖綜合分析表明，產(chǎn)物為反應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物端羥丙基含氟聚硅氧烷。

2.1.5.3端羥丙基含氟聚硅氧烷的物化性能 實(shí)驗(yàn)選擇不同分子質(zhì)量的端氫含氟聚硅氧烷為原料，按上述優(yōu)化的合成工藝條件合成端羥丙基含氟聚硅氧烷，測(cè)試產(chǎn)物分子質(zhì)量、羥值以及溶解性，并與產(chǎn)物理論相對(duì)分子質(zhì)量和理論羥值比較，結(jié)果如表2所示。從表可知，反應(yīng)產(chǎn)物端羥丙基含氟聚硅氧烷的實(shí)測(cè)相對(duì)分子質(zhì)量與理論值相符，其實(shí)測(cè)羥值也與理論羥值接近，說(shuō)明反應(yīng)按預(yù)期進(jìn)行，即端氫含氟聚硅氧烷分子中硅氫鍵與烯丙基醇分子中的雙鍵發(fā)生硅氫加成反應(yīng)，烯丙基醇分子中的羥基與硅氫鍵的歧化反應(yīng)得到有效控制。另外通過(guò)溶解性可知，合成產(chǎn)物不溶于水，是油溶性聚合物，但能分別與異丙醇、丙酮互溶，具有很好的相容性。

表2 端羥丙基含氟聚硅氧烷分子質(zhì)量、羥值及溶解性Tab.2 Molecular weight, hydroxyl value and solubility of hydroxypropyl terminated fluorinated polysiloxane

2.2 改性水性聚氨酯性能

以端羥丙基含氟聚硅氧烷為改性劑，按1.2.3方法制備含氟聚硅氧烷改性水性聚氨酯乳液，測(cè)定改性乳液粒徑及穩(wěn)定性、膠膜性能以及涂層織物性能，并與未改性水性聚氨酯整理的涂層織物進(jìn)行對(duì)比。

2.2.1乳液及膠膜性能

表3示出乳液及其膠膜性能測(cè)試結(jié)果。由表可知：在乳液性能方面，改性乳液和未改性乳液均呈藍(lán)光，無(wú)沉淀，乳液穩(wěn)定；相對(duì)未改性乳液，改性乳液粒徑大，這可能是由于改性聚氨酯疏水性強(qiáng)所致。在膠膜性能方面，相對(duì)未改性膠膜，改性膠膜水接觸角大，吸水率小，斷裂強(qiáng)度小，斷裂延伸率大。這是由于改性聚氨酯分子中的氟硅鏈段在乳液成膜時(shí)向膠膜表面遷移富集，使膠膜表面的疏水性提高，水接觸角變大，水分子滲入膠膜內(nèi)部的速度大大減緩，引起膠膜的吸水率下降，耐水性提高。另外，由于聚硅氧烷鏈段自身強(qiáng)度低，柔順性好，在軟段中引入聚硅氧烷鏈段，分子間作用力降低，柔韌性增強(qiáng)，因而相對(duì)于未改性的聚氨酯斷裂強(qiáng)度降低，斷裂延伸率增加。

表3 乳液及其膠膜的性能Tab.3 Properties of emulsion and its film

2.2.2涂層織物性能

表4示出改性聚氨酯涂層織物性能測(cè)試結(jié)果。由表可知，改性聚氨酯涂層織物的接觸角、靜水壓均優(yōu)于未改性水性聚氨酯涂層織物，其撕破強(qiáng)度與未改性水性聚氨酯相當(dāng)。這是由于織物表面的涂層劑經(jīng)含氟聚硅氧烷改性后，膠膜在高溫焙烘時(shí)，含氟聚硅氧烷鏈段會(huì)向聚氨酯表面富集，使得聚氨酯表面的疏水性增加，從而提高了涂層織物的接觸角，賦予改性水性聚氨酯涂層織物良好的拒水性[12]。

表4 涂層織物的性能Tab.4 Properties of coated fabric

3 結(jié) 論

1)副反應(yīng)抑制劑能有效抑制硅氫加成反應(yīng)體系中烯丙基醇分子中的羥基與硅氫鍵的歧化反應(yīng)。

2)端羥丙基含氟聚硅氧烷的合成優(yōu)化條件為：端氫含氟聚硅氧烷和烯丙基醇物質(zhì)的量比為1∶2.2，副反應(yīng)抑制劑用量為0.2%，氯鉑酸用量60 mg/L，反應(yīng)溫度75 ℃，反應(yīng)時(shí)間4 h。

3)經(jīng)含氟聚硅氧烷改性的水性聚氨酯，乳液具有一定的穩(wěn)定性，膠膜具有良好的耐水性、較低的斷裂強(qiáng)度和較大的斷裂延伸率，改性聚氨酯涂層織物接觸角、靜水壓明顯優(yōu)于未改性聚氨酯涂層織物。

FZXB

[1] 辛松民，王一璐.有機(jī)硅合成工藝及產(chǎn)品應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000： 742.

XIN Songmin, WANG Yilu. The Synthesis of Organosilicon Products and Its Applications[M].Beijing： Chemistry Industry Press,2000： 742.

[2] 易玲敏,詹曉力,陳豐秋.1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3′, 3′, 3′-三氟丙基)環(huán)三硅氧烷的陰離子開(kāi)環(huán)(共)聚合研究進(jìn)展[J].高分子材料科學(xué)與工程,2005,21(4): 5-9.

YI Lingmin,ZHAN Xiaoli,CHEN Fengqiu.Progress in anionicring-opening(Co) polymerization of 1,3,5-trimethyl-1,3,5-tris(3′, 3′, 3′-trifluoroproply) cyclotrisiloxane(F3)[J].Polymer Materials Science And Engineering,2005,21(4): 5-9.

[3] 馬承銀,楊翠純.D3F,D4共聚合反應(yīng)的研究[J].高分子材料科學(xué)與工程,2002,18(2)： 174-176.

MA Chengyin,YANG Cuichun.Study on copolymerization of D3F，D4[J].Polymer Materials Science and Engineering, 2002,18(2)： 174-176.

[4] 郭云飛, 鮑利紅, 劉振東，等. 有機(jī)硅改性聚氨酯的合成及其性能[J]. 紡織學(xué)報(bào), 2009, 30(10): 85-89.

GUO Yunfei,BAO Lihong,LIU Zhendong,et al.Synthesis and properties of silicone modified polyurethane[J]. Journal of Textile Research, 2009, 30(10): 85-89.

[5] 翁睿,張聯(lián)盟,王重輝，等.氨基氟硅油改性聚氨酯合成及表面性能的研究[J].華中師范大學(xué)學(xué)報(bào),2008,42(4): 586-591.

WENG Rui,ZHANG Lianmeng,WANG Chonghui, et al. Synthesis and surface properties study on polyurethane modified with fluorinated amino siloxane [J].Journal of Huazhong Normal University,2008, 42(4): 586-591.

[6] 雷海波,羅運(yùn)軍,李曉萌，等.織物涂層用含氟硅油改性聚氨酯水分散體的合成與表征[J]. 高分子材料科學(xué)與工程,2012,28(4)： 26-30.

LEI Haibo,LUO Yunjun,LI Xiaomeng, et al. Synthesis and characterization of waterborne polyurethane modified by fluorinated polysiloxane used for fabric coating[J].Polymer Materials Science and Engineering, 2012,28(4): 26-30.

[7] CHOJNOWSKI Julian. Kinetically controlled siloxane ring-opening polymerization[J].Journal of Inorganic and Organometallic Polymers,1991,1(3): 299-323.

[8] RAZZANO J S.Cracking of fluorosilicones to produce 1,3,5-tri(3,3,3-trifluoropropyl)-1,3,5- trimethylcyclo-trisiloxane: US,6037486 [P]. 2000-3-14.

[9] EDWIN R Evans.Process for polymerizing polyfluoroal-kylsiloxane cyclic trimer: US,5514828[P]. 1996-05-07.

[10] BURKHARD Standke.Triamino-and fluoroalkyl-functional organosiloxanes: US,6491838[P].2002-12-10.

[11] 黃文潤(rùn).硅油及二次加工品[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004: 89.

HUANG Wenrun.Silicone and Its Synthetic Products[M]. Beijing: Chemical Industry Press,2004: 89.

[12] 徐旭凡,王善元.聚氨酯轉(zhuǎn)移涂層織物的透濕防水性能[J]. 紡織學(xué)報(bào),2005,26(3): 82-84.

XU Xufan,WANG Shanyuan.Waterproof and moisture permeability of polyurethane transfer coated fabrics[J]. Journal of Textile Research,26(3): 82-84.