靜電紡聚酰胺6/聚酰胺66纖維膜對(duì)染料的過濾性能

劉雷艮， 潘志娟

(1. 蘇州經(jīng)貿(mào)職業(yè)技術(shù)學(xué)院， 江蘇 蘇州 215008； 2. 蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院， 江蘇 蘇州 215006)

目前大部分染料不斷朝著抗光解、抗氧化等功能性方向發(fā)展，采用傳統(tǒng)污水處理方法很難達(dá)到廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。膜分離技術(shù)是一種清潔的廢水處理技術(shù)，不會(huì)產(chǎn)生二次污染，具有操作條件溫和、設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，使其在特種廢水處理及工業(yè)廢水的循環(huán)利用等方面逐漸顯示出強(qiáng)大的優(yōu)勢(shì)。目前，高分子有機(jī)分離膜主要采用相分離法制備，但是獲得的分離膜孔隙率低，貫通孔少，使得過濾通量小，且膜孔易被堵塞，不易清洗。通過靜電紡絲獲得的非織造纖維膜的孔隙率達(dá)80%以上，具有相互貫通的孔隙結(jié)構(gòu)，其纖維直徑可達(dá)納米級(jí)，具有較高的表面吸附能，很適合用作過濾材料。目前靜電紡纖維膜在污水處理領(lǐng)域的研究報(bào)道比較少，主要集中在纖維膜的增強(qiáng)處理[1-4]、親水改性[5-8]及高通量復(fù)合纖維膜[9-13]的研究，而在染料廢水處理領(lǐng)域的研究幾乎處于空白階段[1,14-15]。前期的研究表明，聚酰胺6/聚酰胺66(PA6/PA66)具有較好的耐酸堿性和親水性，可滿足印染廢水高酸堿度環(huán)境對(duì)分離膜化學(xué)穩(wěn)定性的需求。

染料的種類很多，按照其在水中的溶解狀態(tài)不同，可分為溶液類、膠體類和懸浮類。一般直接染料、活性染料等可直接溶于水，大部分弱酸性染料在水中呈膠體狀態(tài)，而分散染料等則是懸浮分散在水中。染料在水中的分散狀態(tài)不同，其粒徑也不相同，過濾分離的難易程度也不同。本文主要研究靜電紡PA6/PA66纖維膜對(duì)分散藍(lán)2BLN和弱酸性藍(lán)N-RL的過濾效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

PA6/PA66樹脂顆粒(美國(guó)Sigma Aldrich有限責(zé)任公司)；甲酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為88%，上海試劑總廠)；分散藍(lán)2BLN和弱酸性藍(lán)N-RL(浙江萬豐化工有限公司)。

自制過濾裝置；UV-1810型紫外可見分光光度儀(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)；ZS90納米粒徑測(cè)試儀(英國(guó)馬爾文儀器有限公司)；Porometer 3G孔徑分析測(cè)試儀(美國(guó)康塔公司)；日立S- 4800型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；Instron3365型電子強(qiáng)力儀(美國(guó)Instron公司)；DW-P503-1AC高壓直流電源(天津市東文高壓電源廠)；Kd scientific 100型微量注射泵(美國(guó)科學(xué)儀器有限公司)；JB-90-3型定時(shí)恒溫磁力攪拌器(上海振榮科學(xué)儀器有限公司)；BS224S型Sartorius電子天平(精度為0.1 mg，德國(guó)sartorius公司)；電子數(shù)顯千分尺(桂林廣陸數(shù)字測(cè)控公司)；HG-9076A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)。

1.2 靜電紡PA6/PA66纖維膜的制備

在室溫條件下，將一定量的PA6/PA66樹脂顆粒充分?jǐn)嚢枞芙庥诩姿嶂校频觅|(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的紡絲液。然后將紡絲液注入5 mL玻璃注射管中，其針頭內(nèi)徑為0.45 mm，并在紡絲電壓為15 kV，噴絲頭與接收屏(表面貼有鋁箔)之間的距離為15 cm，紡絲液流量為0.06 mL/h的紡絲條件下，連續(xù)靜電紡絲12 h。再將紡得的纖維氈在室溫下放置48 h后，用去離子水浸潤(rùn)纖維膜(膜未從鋁箔上揭下)，然后在纖維膜四周用玻璃片平整地壓實(shí)固定后放入干燥箱內(nèi)，并在90 ℃下熱處理15 min后取出，再將纖維膜從鋁箔上揭下，制得試樣備用。

1.3 過濾實(shí)驗(yàn)

將一定量的染料粉體加入到去離子水中，經(jīng)磁力充分?jǐn)嚢韬螅渲瞥少|(zhì)量濃度為0.1 g/L的染料原液。根據(jù)死端過濾原理設(shè)置過濾實(shí)驗(yàn)裝置，染料原液通過進(jìn)液漏斗和進(jìn)液閥門進(jìn)入儲(chǔ)液罐后，關(guān)閉進(jìn)液閥門和出液閥門，然后開啟氮?dú)夤奚系臏p壓器，通過流量計(jì)調(diào)節(jié)進(jìn)氣壓力，一定壓力的氮?dú)鈱?chǔ)液罐中的濾液壓向出液閥門，打開出液閥門后濾液在恒定壓力下進(jìn)入濾嘴(濾嘴中放置膜材料，其有效過濾面積為0.002 8 m2)，通過膜的過濾作用后，濾液流進(jìn)接液燒杯中，此時(shí)記錄溶液通過濾嘴的時(shí)間和接液燒杯中溶液的體積。每個(gè)試樣先用去離子水測(cè)試起始1 h內(nèi)的純水通量，然后將儲(chǔ)液罐中的去離子水排空，加入染料溶液，并測(cè)試1 h內(nèi)通過試樣的過濾通量，測(cè)試不同時(shí)間內(nèi)接收到的過濾液的可見光最大吸光度，計(jì)算出截留率，最后倒出濾嘴中的濾液和儲(chǔ)液罐中的染液，再將去離子水倒入儲(chǔ)液罐中，測(cè)試試樣過濾后的純水通量，整個(gè)測(cè)試過程中纖維膜未從濾嘴中拿出，測(cè)試3次，取平均值。

1.4 性能測(cè)試

1.4.1形貌結(jié)構(gòu)觀察

用刀片切取2 mm×3 mm的矩形試樣粘貼在試樣臺(tái)上，經(jīng)噴金處理后，用S- 4800型掃描電子顯微鏡(加速電壓為15 kV，發(fā)射電流為10.5 mA)放大一定倍數(shù)，記錄下纖維的形態(tài)，然后用HJ2000通用圖像分析軟件計(jì)算纖維直徑，并統(tǒng)計(jì)其分布情況，每一試樣測(cè)試?yán)w維100根左右。

1.4.2力學(xué)性能測(cè)試

將制備好的纖維氈樣品分別截取4 cm×4 cm的方塊，然后使用螺旋測(cè)微儀測(cè)得其厚度，再將各樣品分別切取2 mm×4 cm的長(zhǎng)條20根，在標(biāo)準(zhǔn)大氣條件(溫度為(20±1)℃，濕度為(65±5)%)下平衡24 h后，用Instron3365電子強(qiáng)力儀測(cè)定拉伸性能。試樣夾持長(zhǎng)度為10 mm，拉伸速度為10 mm/min，初張力為0.2 cN，張力測(cè)量精度為0.01 cN，伸長(zhǎng)測(cè)量精度為0.01 mm，每一試樣測(cè)定20次，取平均值，計(jì)算斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。

(1)

(2)

式中：斷裂強(qiáng)度單位為MPa；斷裂強(qiáng)力單位為cN；試樣厚度、試樣寬度、斷裂伸長(zhǎng)和夾持長(zhǎng)度單位均為mm。

1.4.3纖維膜的孔徑和孔隙率測(cè)試

先稱取直徑為25 mm的圓形試樣的質(zhì)量，然后采用螺旋測(cè)微儀測(cè)試其厚度，計(jì)算得到纖維氈的密度ρv。再將該試樣放在Porofil試劑中完全浸潤(rùn)，放置在Porometer 3G孔徑測(cè)試儀的試樣臺(tái)上，并擰緊上部旋蓋，再設(shè)置測(cè)試孔徑參數(shù)進(jìn)行測(cè)試，分別測(cè)試3次，取平均值。

(3)

式中：η為纖維氈的孔隙率，%；ρv為纖維氈的密度，g/cm3；ρ為PA6/PA66的密度，g/cm3。

1.4.4分散染料粒徑測(cè)試

采用ZS90納米粒徑測(cè)試儀測(cè)試分散染料在去離子水中的粒徑分布。先配置0.1 g/L分散藍(lán)2BLN懸浮液，然后放置2 h，再放置在特定試樣皿中，溶液體積為1～1.5 mL，然后將其放入儀器試樣臺(tái)中，設(shè)置測(cè)試參數(shù)后進(jìn)行測(cè)量，分別測(cè)試3次后取平均值。

1.4.5截留率及通量的測(cè)定

配制一系列不同濃度的弱酸性藍(lán)N-RL標(biāo)準(zhǔn)水溶液，在室溫下，采用UV-1810型紫外可見分光光度儀對(duì)溶液進(jìn)行吸光度測(cè)試，找出吸光度最大時(shí)的波長(zhǎng)為590 nm，分別測(cè)定得到標(biāo)準(zhǔn)溶液最大波長(zhǎng)處的吸光度，然后以濃度為橫坐標(biāo)，以相應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)，繪制出標(biāo)準(zhǔn)曲線。在完全相同的條件下測(cè)定出過濾液的吸光度，并從標(biāo)準(zhǔn)曲線上求得其中的染料濃度。

采用殘液法測(cè)試過濾后分散藍(lán)2BLN溶液的濃度。先配置一系列不同濃度的分散藍(lán)2BLN水溶液，然后分別取5 mL溶液，用二甲基甲酰胺在50 mL容量瓶中定容，采用UV-1810型紫外可見分光光度儀測(cè)試定容后溶液在最大吸光度時(shí)的波長(zhǎng)為628 nm，并作出標(biāo)準(zhǔn)曲線。過濾后溶液濃度的測(cè)試方法同上。

(4)

(5)

式中：J為水通量，L/(m2·h)；V為通過膜的液體體積，L；A為纖維膜的有效過濾面積，m2；t為液體通過纖維膜的時(shí)間，h。

2 結(jié)果與分析

2.1 形貌分析

圖1和表1分別示出PA6/PA66纖維膜的形貌和結(jié)構(gòu)性能參數(shù)。

圖1 過濾前后靜電紡PA6/PA66纖維膜表面SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM image of PA6/PA66 electrospun fibrous membrane before and after filtration. (a) Untreated sample; (b) Disperse blue 2BLN; (c) Weak acid blue N-RL

由圖和表可見：過濾前靜電紡PA6/PA66纖維膜原樣具有多孔結(jié)構(gòu)，孔隙率高達(dá)86.2%，其平均孔徑為178 nm，但孔徑分布較寬，其孔徑分布曲線如圖2所示，纖維表面光滑，且粗細(xì)較均勻，直徑達(dá)到納米級(jí)；過濾后纖維膜表面均覆蓋一層致密的濾餅層，并且從其放大圖上可清晰地看出，分散藍(lán)2BLN顆粒的形狀很不規(guī)則，且顆粒間相互嵌入、壓實(shí)，而弱酸性藍(lán)被截留在纖維膜的表面，但是纖維膜內(nèi)部并未被完全堵塞。這是因?yàn)樵谒蓝诉^濾過程中，濾液垂直通過膜表面，隨著過濾時(shí)間的延長(zhǎng)，被截留物質(zhì)沉積在膜表面產(chǎn)生濃差極化，使膜表面的溶質(zhì)濃度大于其飽和溶解度，從而在膜表面吸附沉積而形成濾餅。

表1 靜電紡PA6/PA66纖維膜的結(jié)構(gòu)與性能參數(shù)Tab.1 Structure and property parameters of PA6/PA66 electrospun fibrous membrane

圖2 靜電紡PA6/PA66纖維膜的孔徑分布曲線Fig.2 Distribution curve of pore size of PA6/PA66 electrospun fibrous membrane

2.2 過濾性能

表2示出纖維膜對(duì)染料的過濾效果。由表可知，在0.1 MPa恒壓過濾條件下，PA6/PA66纖維膜對(duì)分散藍(lán)2BLN的截留率達(dá)95.6%，而對(duì)弱酸性藍(lán)N-RL的截留率僅為35.1%，但是對(duì)這2類染料的過濾通量和過濾后純水通量卻相差不大。

表2 0.1 MPa恒壓時(shí)靜電紡PA6/PA66纖維膜對(duì)染料的過濾效果Tab.2 Filtering effect of PA6/PA66 electrospun fibrous membrane for dyes under constant pressure 0.1 MPa

一般情況下，分離膜的過濾效果與其孔徑大小、分布和孔隙率、過濾物質(zhì)的大小和形狀，以及過濾操作條件等密切相關(guān)。對(duì)于纖維過濾膜而言，纖維直徑越小，形成的纖維膜孔徑越小，對(duì)過濾物質(zhì)的吸附攔截效果越好。一般微濾膜的孔徑在0.05～20.00 μm，因此本實(shí)驗(yàn)中的靜電紡PA6/PA66纖維膜屬于微濾膜。微濾膜的分離機(jī)制主要是篩分理論，該理論認(rèn)為微濾膜對(duì)被分離物質(zhì)的截留作用可分為4種，即機(jī)械截留作用、物理作用或吸附截留作用、架橋作用及網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部截留作用[16]。分散染料在水中的穩(wěn)定性較差，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，因此其粒徑也在不斷地發(fā)生變化，隨著放置時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸增大。本文實(shí)驗(yàn)中所使用的分散藍(lán)2BLN過濾原液已放置2 h，其粒徑分布較寬，在122.4～955.4 nm之間，其中300 nm以下顆粒達(dá)93%，其粒徑分布曲線如圖3所示，可見與PA6/PA66纖維膜的孔徑分布接近，因此絕大部分分散染料能被PA6/PA66纖維膜機(jī)械截留，并隨著過濾時(shí)間的延長(zhǎng)在膜孔內(nèi)和膜表面架橋，形成致密的濾餅，從而截留率較高。而弱酸性藍(lán)N-RL能溶解在水中，其大分子粒徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于PA6/PA66纖維膜的孔徑，因此其截留率較低。而纖維膜的過濾通量及過濾后純水通量主要由過濾過程中膜表面形成的濾餅結(jié)構(gòu)決定，由圖1可見，過濾過程中膜表面均沉積一層致密的濾餅，其過濾的實(shí)質(zhì)是濾餅過濾，因此膜的通量相近。

圖3 分散藍(lán)2BLN的粒徑分布曲線Fig.3 Particle size distribution curve of disperse blue 2BLN

圖4和圖5分別示出截留率和過濾通量隨時(shí)間的變化。由圖可知：PA6/PA66纖維膜對(duì)分散藍(lán)2BLN和弱酸性藍(lán)N-RL的截留率隨過濾時(shí)間增加而逐漸增加，經(jīng)20 min后逐漸趨于穩(wěn)定；而過濾通量在起始10 min內(nèi)迅速減小，之后逐漸減緩，且1 h后對(duì)2類染料的過濾通量逐漸趨于一致，這主要是濾餅過濾的結(jié)果。分散藍(lán)2BLN的粒徑分布與PA6/PA66的孔徑分布相接近，起始時(shí)在一定過濾壓力的推動(dòng)下，大部分分散藍(lán)2BLN大顆粒直接被膜攔截或吸附而截留在膜表面，部分小顆粒進(jìn)入膜內(nèi)部，而更小的顆粒則直接通過膜，因此起始截留率較小而通量較大。而弱酸性藍(lán)N-RL的粒徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于PA6/PA66的孔徑，因此起始時(shí)所有顆粒先直接進(jìn)入膜孔內(nèi)部，其中絕大部分顆粒在壓力的作用下隨著水流從膜孔中流出，但仍有極少部分染料大分子被吸附在膜孔內(nèi)部，導(dǎo)致起始時(shí)截留率很小而過濾通量較大。但是，隨著染料在膜孔內(nèi)部不斷積聚，逐漸向膜表面轉(zhuǎn)移，并在膜表面架橋逐漸形成較厚的濾餅，膜的孔徑減小，截留率迅速增加，而過濾通量急劇下降；并且隨著時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)，膜表面的濾餅逐漸趨于穩(wěn)定，因此膜對(duì)染料的截留率和過濾通量也逐漸趨于穩(wěn)定狀態(tài)。

圖4 截留率隨時(shí)間的變化曲線Fig.4 Rejection curve changed with time

圖5 過濾通量隨時(shí)間的變化曲線Fig.5 Filtration flux changed with time

3 結(jié) 論

1)靜電紡PA6/PA66纖維膜的纖維直徑為(61±11.3) nm，平均孔徑為178 nm，但孔徑分布較寬，孔隙率為86.2%。

2)在0.1 MPa死端恒壓過濾條件下連續(xù)過濾1 h后，靜電紡PA6/PA66纖維膜對(duì)分散藍(lán)2BLN具有較好的過濾效果，其截留率高達(dá)95.6%，而對(duì)弱酸性藍(lán)N-RL的過濾效果較差，其截留率僅為 35.1%，但是對(duì)這2類染料的過濾通量相差不大，分別為59.5 L/(m2·h)和53.3 L/(m2·h)。

3)過濾后靜電紡PA6/PA66纖維膜表面均沉積一層致密的濾餅，對(duì)2類染料的截留率均隨著過濾時(shí)間的增加而增加，且過濾20 min后逐漸趨于穩(wěn)定；但是過濾通量則隨著過濾時(shí)間的增加而減小，且過濾1 h后逐漸趨于一致。

FZXB

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