對-正丁基苯胺合成過程中綠色催化劑的初選

馬 琳

(寶雞文理學院化學化工學院,陜西 寶雞 721013)

對-正丁基苯胺是制備染料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、光電材料及液晶顯示材料的重要中間體[1-3]。傳統(tǒng)對-正丁基苯胺合成工藝主要以苯胺和正丁醇為原料，采用單質碘或氯化鋅作催化劑進行烷基化反應。這兩種催化劑均有不足，碘單質遇熱易升華，附著在反應器壁上，難以去除和回收；氯化鋅作催化劑對環(huán)境污染嚴重[4]，并腐蝕反應設備，不但增加企業(yè)生產(chǎn)成本，也不符合國家綠色化學的要求，所以篩選綠色環(huán)保的催化劑具有現(xiàn)實意義。

作者分別以碘化鈉、碘化鉀、碘的乙醇溶液為催化劑在均相反應器內(nèi)合成對-正丁基苯胺，通過TLC和氣相色譜對產(chǎn)物進行檢測，以期篩選出適用于對-正丁基苯胺合成的綠色催化劑。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

苯胺、正丁醇、碘化鈉、碘化鉀、乙醇、三乙胺、甲醇、三氯甲烷，分析純，天津天力化學試劑公司；碘顯色劑，西安化學試劑廠；GF254硅膠板。

電子天平，奧多利斯科學儀器有限公司；SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長城科工貿(mào)有限責任公司；KLJX型均相反應器，煙臺科立化工設備有限公司；高壓釜小釜(外套：不銹鋼；內(nèi)襯：聚四氟乙烯)，濟南恒化科技有限公司；GC900A型氣相色譜儀，島津。

1.2 合成方法

1.2.1 碘的乙醇溶液的制備

1.2.2 對-正丁基苯胺的合成

參照文獻[6]進行實驗設計。用100 mL量筒分別量取苯胺和正丁醇(物質的量比為1∶0.8)、用分析天平稱取適量的催化劑，將三者裝入高壓釜，擰緊螺母，加熱，升溫至220 ℃反應4 h，再升溫至280 ℃反應16 h，期間攪拌轉速為30 r·min-1。反應完成后，產(chǎn)物冷卻至室溫，取樣進行薄層層析色譜及氣相色譜檢測。

1.3 分析方法

1.3.1 薄層層析色譜分析

將商品預制硅膠板剪成3 cm×5 cm規(guī)格，用毛細管在一塊板上分別點純品樣和產(chǎn)物樣，將點好的樣品薄層板放入展開缸的展開劑中，待展開至規(guī)定距離，取出薄層板，晾干；放入碘缸，顯色5～10 min，依據(jù)不同位置出現(xiàn)相應色彩的斑點，來判斷反應產(chǎn)物中是否存在目的產(chǎn)物[7]。

1.3.2 氣相色譜分析

色譜條件：TCD檢測器，分離柱為毛細分離柱，汽化室溫度250 ℃，柱溫 180 ℃，TCD檢測器，橋流100 mA，TCD衰減2，載氣H2，流量50 mL·min-1，進樣量1 μL。產(chǎn)物定量采用峰面積歸一法[8]。

1.3.3 計算方法

轉化率和選擇性分別依式(1)、(2)計算，收率為兩者的乘積：

(1)

(2)

式中：At為反應時間為t時反應物的GC峰面積；A0為反應初始反應物的GC峰面積；npi為反應時間為t時目標產(chǎn)物的量；∑npi為反應時間為t時所有產(chǎn)物的量。

2 結果與討論

2.1 反應物的氣相色譜(圖1)

圖1 反應物的氣相色譜Fig.1 The gas chromatogram of reactants

2.2 碘化鈉的催化效果

碘化鈉用量為0.1 mol，按1.2.2方法進行反應，對所得產(chǎn)物進行薄層層析色譜分析，結果見圖2。

1.對-正丁基苯胺純品 2.產(chǎn)物圖2 碘化鈉為催化劑時產(chǎn)物的薄層層析色譜Fig.2 The thin layer chromatogram of the product with NaI as catalyst

由圖2可知，反應產(chǎn)物中確有目標產(chǎn)物對-正丁基苯胺生成。進一步進行氣相色譜分析，并在產(chǎn)物內(nèi)加入少量對-正丁基苯胺作對照，結果見圖3。由圖3可進一步證實產(chǎn)物中有對-正丁基苯胺生成。

圖3 碘化鈉為催化劑時產(chǎn)物(a)及其中加入少量對-正丁基苯胺時(b)的氣相色譜Fig.3 The gas chromatograms of the product with NaI as catalyst(a) and its mixture with p-butyl aniline(b)

2.3 碘化鉀的催化效果

碘化鉀用量為0.1 mol，按1.2.2方法進行反應，對所得產(chǎn)物進行薄層層析色譜和氣相色譜分析，結果分別見圖4、圖5。

1.對-正丁基苯胺純品 2.產(chǎn)物圖4 碘化鉀為催化劑時產(chǎn)物的薄層層析色譜Fig.4 The thin layer chromatogram of the product with KI as catalyst

圖5 碘化鉀為催化劑時產(chǎn)物的氣相色譜Fig.5 The gas chromatogram of the product with KI as catalyst

由圖4、圖5可知，反應產(chǎn)物中確有目的產(chǎn)物對-正丁基苯胺生成。

2.4 碘的乙醇溶液的催化效果

碘的乙醇溶液用量為20 mL，按1.2.2方法進行反應。實驗結束后，觀察反應釜內(nèi)壁，碘附著明顯減少。對所得產(chǎn)物進行薄層層析色譜和氣相色譜分析，結果分別見圖6、圖7。

1.對-正丁基苯胺純品 2.產(chǎn)物圖6 碘的乙醇溶液為催化劑時產(chǎn)物的薄層層析色譜Fig.6 The thin layer chromatogram of the product withethanol solution of iodine as catalyst

圖7 碘的乙醇溶液為催化劑時產(chǎn)物的氣相色譜Fig.7 The gas chromatogram of the prouduct withethanol solution of iodine as catalyst

由圖6、圖7可知，以碘的乙醇溶液作催化劑時出現(xiàn)多種副產(chǎn)物，這是由于碘的乙醇溶液中含有乙醇和水，水的存在不利于反應正向進行，對產(chǎn)物收率有較大影響。

2.5 不同催化劑的比較(表1)

由表1可知，以碘化鈉、碘化鉀和碘的乙醇溶液作催化劑均可合成對-正丁基苯胺，雖然收率相比單質碘或氯化鋅作催化劑時偏低，但這三種催化劑具有不腐蝕反應設備等優(yōu)點。其中碘化鉀催化對-正丁基苯胺合成的活性最高，可進一步對其合成工藝條件進行優(yōu)化研究。

表1碘化鈉、碘化鉀、碘的乙醇溶液作催化劑時的收率

Tab.1Theyieldsofp-butylanilinewithNaI,KIandethanol

solution of iodine as catalyst,respectively

3 結論

以正丁醇和苯胺為反應物，分別選擇碘化鈉、碘化鉀、碘的乙醇溶液為催化劑，在均相反應器中催化合成對-正丁基苯胺，產(chǎn)物用薄層層析色譜和氣相色譜進行檢測。結果表明：碘化鈉、碘化鉀、碘的乙醇溶液均可催化合成對-正丁基苯胺，其中碘化鉀的催化效果最好，對-正丁基苯胺的收率達到25.63%。

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